張 龍，趙熙然，傅宇晨

(1.江蘇安全技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江蘇徐州 221011；2.南京航空航天大學(xué)，江蘇南京 210016；3.南京大學(xué)，江蘇南京 210023)

負(fù)極材料作為新能源汽車動(dòng)力電池的關(guān)鍵材料，對(duì)新能源汽車的性能起著重要作用。目前金屬氫化物/鎳電池由于具有能量密度高、尺寸容積小以及充放電安全性高等特性而適用于新能源汽車中。傳統(tǒng)AB5型儲(chǔ)氫合金作為Ni/MH 電池的負(fù)極材料，雖然具有易于活化和循環(huán)壽命好等優(yōu)點(diǎn)，但是單一的CaCu5型結(jié)構(gòu)[氣態(tài)儲(chǔ)氫量約1.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、電化學(xué)容量300～330 mAh/g]無(wú)法滿足現(xiàn)代化車用氫鎳電池對(duì)更高放電容量和高綜合電化學(xué)性能儲(chǔ)氫合金的要求[1]，而具有超堆垛結(jié)構(gòu)相的新型RE-Mg-Ni 基儲(chǔ)氫合金在活化性能和電化學(xué)放電容量上有比傳統(tǒng)儲(chǔ)氫合金更明顯的優(yōu)勢(shì)，但是存在循環(huán)過(guò)程中合金表面易于氧化、吸放氫過(guò)程中晶粒粉化造成循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題[2]。國(guó)內(nèi)外科研工作者嘗試從合金成分、表面處理和熱處理等方面著手進(jìn)行研究，在提高儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能上取得了較多重要的研究成果，但是鮮有高壓處理技術(shù)應(yīng)用于車用電池負(fù)極材料方面的報(bào)道[3-4]，且負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步提高以滿足實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用需求。本文將新型高壓燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于RE-Mg-Ni 基儲(chǔ)氫合金的生產(chǎn)，研究高壓壓力對(duì)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金物相組成、顯微形貌和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果將有助于高性能儲(chǔ)氫合金的開(kāi)發(fā)并推動(dòng)其在新能源汽車上的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

以高純鎳絲(99.99%)、Mg-Ni 中間合金和稀土La 為原料，在真空中頻感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行了非化學(xué)計(jì)量比La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金的制備，小塊合金鑄錠用Ni 箔包覆密封后置于氣氛管式電爐中(保護(hù)氣為氬氣、壓力0.04 MPa)進(jìn)行950 ℃/24 h 退火處理，隨爐冷卻至室溫。將退火態(tài)合金加工(機(jī)械研磨)成Φ10 mm×8 mm 圓柱狀，然后置于高壓設(shè)備(CS-IB 型六面頂壓機(jī))中進(jìn)行加壓處理，設(shè)定壓力分別為1、3和5 GPa，25 ℃/min 的速率升溫至950 ℃，保溫保壓5 h 后自然冷卻至室溫并解壓。

合金電極制備：(1)將儲(chǔ)氫合金機(jī)械研磨成400 目粒度的粉末，儲(chǔ)氫合金粉末和羰基鎳粉按照質(zhì)量比1∶5 混合均勻；(2)混合粉末裝入模具中，在CT25 型粉末壓片機(jī)中以12 MPa壓力制成負(fù)極極片(Φ10 mm×1 mm)；(3)去除極片毛邊后與導(dǎo)電鎳棒進(jìn)行點(diǎn)焊接，形成電池負(fù)極。

采用帕納科(Panalytical)多功能粉末X 射線衍射儀對(duì)儲(chǔ)氫合金進(jìn)行物相組成分析，Cu 靶輻射，掃描速率2(°)/min，并用Jade-6.0 軟件和RIETICA 軟件分別對(duì)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量分析；采用Zeiss Supra55 掃描電鏡對(duì)儲(chǔ)氫合金表面形貌進(jìn)行觀察，用附帶IE250X-Max50 型牛津能譜儀對(duì)微區(qū)成分進(jìn)行測(cè)量。在開(kāi)口式雙電極測(cè)試體系中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為6 mol/L 的KOH 溶液，測(cè)試過(guò)程中將電池端口密封(密封背板、端口蓋板、環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠、密封圈及其密封墊圈組成)，隔膜采用進(jìn)口尼綸氈；采用Maccor 電池測(cè)試儀以恒流充放電機(jī)制進(jìn)行活化性能和高倍率放電性能測(cè)試。采用SP-50 恒電位儀/恒電流儀對(duì)合金電極進(jìn)行動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試(線性極化、恒電位階躍等)，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極為負(fù)極片、輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH 電極、參比電極為Hg/HgO，電解液為6 mol/L 的KOH 溶液。線性極化：以72 mA/cm2電流密度將合金電極充滿后以相同電流密度放電至50%放電深度，靜置0.5 h 至電位穩(wěn)定后以5 mV/min 速率進(jìn)行掃描，得到過(guò)電位-極化電流曲線，線性極化測(cè)試過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)對(duì)應(yīng)合金電極的交換電流密度表示為[5]：

式中：R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；F為法拉第常數(shù)，C/mol；η為過(guò)電位，mV；Id為放電電流密度，mA/g。

恒電位階躍：以72 mA/cm2電流密度將合金電極充滿后，以+500 mV 電勢(shì)階躍放電1 h，繪制陽(yáng)極電流對(duì)時(shí)間響應(yīng)的半對(duì)數(shù)值曲線，根據(jù)曲線并結(jié)合氫擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式可得到氫擴(kuò)散系數(shù)D值。

式中：a為合金顆粒的平均粒徑，取13μm；ρ為合金密度，g/cm3；i為擴(kuò)散電流密度，mA/g；t為放電時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

圖1為鑄態(tài)和不同壓力下La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。可見(jiàn)，鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金主要由PuNi3型(La,Mg)Ni3相和Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相組成，并含有少量Ce5Co19、CaCu5和MgCu4Sn型相，分別對(duì)應(yīng)于(La,Mg)5Ni19、LaNi5和(La,Mg)Ni4相。經(jīng)過(guò)高壓處理后，La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[6]：

圖1 La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金的XRD圖譜

其中，經(jīng)過(guò)1 GPa 高壓處理后，La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中LaNi5和(La,Mg)Ni4相消失，這主要是因?yàn)樵诖藟毫ο翷aNi5和(La,Mg)Ni4相發(fā)生了包晶反應(yīng)形成了超堆垛結(jié)構(gòu)相[7]；當(dāng)壓力增加至3 和5 GPa 時(shí)，過(guò)高的壓力會(huì)抑制原子在合金基體中的擴(kuò)散并造成LaNi5和(La,Mg)Ni4相的包晶反應(yīng)不完全[8]，所以此時(shí)的合金中還會(huì)殘留少量LaNi5和(La,Mg)Ni4相。

圖2 所示為鑄態(tài)與不同壓力下La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中各物相含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3相和(La,Mg)2Ni7相的含量分別為37.82%和37.65%，經(jīng)過(guò)1、3 和5 GPa 高壓處理后，合金中(La,Mg)Ni3相的含量分別為45.44%、60.99%和62.28%，(La,Mg)2Ni7相的含量分別為54.56%、35.79%和34.48%?？梢?jiàn)，高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3相含量增加，而(La,Mg)2Ni7相含量減少，且壓力越大則(La,Mg)Ni3相含量越高、(La,Mg)2Ni7相含量越少。La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中各物相的含量變化主要與LaNi5和(La,Mg)Ni4相發(fā)生了包晶反應(yīng)的完全程度有關(guān)[9]，圖2中不同壓力下的相含量變化測(cè)試結(jié)果表明，1 GPa 壓力下儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3相和(La,Mg)2Ni7相都比鑄態(tài)有明顯增加，而較高壓力下(3、5 GPa)儲(chǔ)氫合金中的原子擴(kuò)散會(huì)受到一定程度抑制，從而造成公式(4)和公式(5)中的包晶反應(yīng)不完全，表現(xiàn)為(La,Mg)2Ni7相向(La,Mg)Ni3相轉(zhuǎn)變的特征[10]。

圖2 La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金的相含量

將圖1 中的XRD 圖譜進(jìn)行精修后計(jì)算主相-PuNi3型(La,Mg)Ni3相和Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相的晶格參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。經(jīng)過(guò)高壓處理后，La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3相c/a值減小，而(La,Mg)2Ni7相c/a值增大，這主要與充放電過(guò)程中的粉化速率有關(guān)，c/a比值減小則表明充放電過(guò)程中粉化率高[11]。由此可見(jiàn)，高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，而(La,Mg)2Ni7相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加。

表1 (La,Mg)Ni3 和(La,Mg)2Ni7 相的晶格參數(shù)

圖3 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金的掃描電鏡(SEM)顯微形貌和能譜分析結(jié)果。可見(jiàn)，鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金都主要由á 和β 兩個(gè)形貌不同的區(qū)域組成，不同壓力下á 和β 區(qū)域的含量存在明顯差異，其中，鑄態(tài)下β 區(qū)域含量更高，而á 區(qū)域邊部都存在裂痕，且高壓下裂痕碎裂程度高于鑄態(tài)。分別對(duì)á 和β 區(qū)域進(jìn)行能譜分析，á 區(qū)域(位置A)中La、Mg 和Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.44%、7.69%和75.87%，轉(zhuǎn)換為原子比后對(duì)應(yīng)為PuNi3型(La,Mg)Ni3相；β 區(qū)域(位置B)中La、Mg 和Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.85%、4.34% 和78.82%，轉(zhuǎn)換為原子比后對(duì)應(yīng)為Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相。

圖3 La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金的SEM形貌和能譜分析

圖4 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極在25 ℃下的活化性能曲線?？梢?jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鑄態(tài)和高壓處理態(tài)儲(chǔ)氫合金電極的放電容量都呈現(xiàn)先增加后減小的特征，在循環(huán)第2 周時(shí)儲(chǔ)氫合金電極達(dá)到最大放電容量；從最大放電容量上來(lái)看，1 GPa 壓力下儲(chǔ)氫合金電極的最大放電容量要明顯高于3 和5 GPa 壓力處理后的合金電極，這主要是因?yàn)? GPa壓力下儲(chǔ)氫合金中含有更多的(La,Mg)2Ni7相，而較高含量的(La,Mg)2Ni7相更有利于合金電極的放電容量。此外，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，1 GPa壓力下儲(chǔ)氫合金的放電容量衰減速度要低于鑄態(tài)以及3 和5 GPa 壓力下的合金電極。計(jì)算合金電極循環(huán)100周后的容量保持率S100[12]，從圖4(b)可見(jiàn)，1 GPa壓力下合金電極的S100最大，而3 和5 GPa 壓力下合金電極的S100甚至低于鑄態(tài)合金電極，這都與La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中PuNi3型(La,Mg)Ni3相和Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相的含量和微細(xì)結(jié)構(gòu)有關(guān)，較高壓力下合金電極中(La,Mg)Ni3相易被粉化而氧化，且表面裂痕破碎程度增加，氧化速度更快，會(huì)造成合金電極的循環(huán)性能降低[13]。

圖4 La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的活化性能

圖5 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能隨放電電流密度的變化曲線?？梢?jiàn)，無(wú)論是鑄態(tài)還是高壓處理態(tài)，儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能都隨著放電電流密度增加呈現(xiàn)逐漸減小的特征，在放電電流密度為1 440 mA/g 時(shí)，鑄態(tài)以及1、3 和5 GPa 高壓處理態(tài)合金電極的高倍率放電性能HRD1440分別為41.6%、36.0%、34.0%和31.9%。鑄態(tài)合金中較多的LaNi5相的存在會(huì)使得儲(chǔ)氫合金電極具有較高的高倍率放電性能，而高壓處理態(tài)儲(chǔ)氫合金電極中LaNi5相含量的減少則會(huì)降低合金電極的高倍率放電性能；此外，儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3相的增加以及(La,Mg)2Ni7相的減少也不利于合金電極的高倍率放電性能[14]。

圖5 儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能隨放電電流密度的變化曲線

圖6 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的過(guò)電位-電流密度關(guān)系曲線(放電深度為50%)。可見(jiàn)，隨著過(guò)電位的增加，鑄態(tài)和高壓處理態(tài)儲(chǔ)氫合金電極的電流密度都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)；根據(jù)鑄態(tài)和高壓處理態(tài)合金電極的過(guò)電位-電流密度曲線的斜率來(lái)判定合金電極的極化電阻Rp，即斜率越大則極化電阻越大[15]。根據(jù)交換電流密度的計(jì)算公式可得到La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[16]，如表2?？梢?jiàn)，高壓處理態(tài)合金電極的交換電流密度都比鑄態(tài)合金電極明顯提高，這主要與高壓態(tài)合金電極中(La,Mg)-Ni3相有較多裂痕可以為電荷轉(zhuǎn)移提供更多界面有關(guān)，而極化電阻、極限電流密度和氫擴(kuò)散系數(shù)都比鑄態(tài)合金電極降低[17]。其中，交換電流密度反映合金電極表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的快慢[18]，可見(jiàn)，高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的電催化活性明顯提高，電極的動(dòng)力學(xué)性能會(huì)比鑄態(tài)合金電極更好。

圖6 儲(chǔ)氫合金電極的過(guò)電位(vs.標(biāo)準(zhǔn)電極)與電流密度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

表2 合金電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極在室溫、放電深度50%條件下的陽(yáng)極極化曲線，并將儲(chǔ)氫合金電極的極限電流密度列于表2。可見(jiàn)，鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的極限電流密度明顯高于高壓處理態(tài)，由此可推斷合金電極中氫的擴(kuò)散速率也會(huì)更快，而高壓處理態(tài)合金電極的極限電流密度會(huì)隨著壓力增加而減小，即氫的擴(kuò)散速率不斷減小，這也是高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的高倍率性能下降的重要原因。

圖7 儲(chǔ)氫合金電極的陽(yáng)極極化曲線(vs.Hg/HgO)

圖8 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的恒電位階躍曲線(充滿電條件下電極陽(yáng)極電流半對(duì)數(shù)值與放電時(shí)間關(guān)系曲線)，根據(jù)恒電位階躍曲線可以計(jì)算得到儲(chǔ)氫合金電極的氫擴(kuò)散系數(shù)[19]，列于表2。可見(jiàn)，鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的擴(kuò)散系數(shù)為9.52×10-11cm2/s，而高壓處理態(tài)合金電極的氫擴(kuò)散系數(shù)都有不同程度的減小，且隨著壓力增大，氫擴(kuò)散系數(shù)不斷減小。造成這種現(xiàn)象的原因在于[20]：(1)高壓處理態(tài)合金中(La,Mg)5Ni19、LaNi5和(La,Mg)Ni4相含量的減少會(huì)降低相界面數(shù)量，從而抑制氫在儲(chǔ)氫合金中的擴(kuò)散；(2)高壓處理態(tài)合金的結(jié)構(gòu)更加致密，造成氫擴(kuò)散更加困難。在這兩方面共同作用下，高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的氫擴(kuò)散速率會(huì)相較于鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金電極有所減小，這與不同狀態(tài)下La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能變化趨勢(shì)一致，表明氫擴(kuò)散系數(shù)決定著La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能。

圖8 儲(chǔ)氫合金電極的恒電位階躍曲線

3 結(jié)論

(1)鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金主要由(La,Mg)Ni3和(La,Mg)2Ni7相組成，并含有少量(La,Mg)5Ni19、LaNi5和(La,Mg)Ni4相；高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3相含量增加而(La,Mg)Ni3相含量減少，且壓力越大則(La,Mg)Ni3相含量越高、(La,Mg)Ni3相含量越少，此外，(La,Mg)5Ni19、LaNi5和(La,Mg)Ni4相有不同程度的減少。高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低而(La,Mg)2Ni7相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加。

(2) 隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的放電容量都呈現(xiàn)先增加后減小的特征，在循環(huán)第2 周時(shí)儲(chǔ)氫合金電極達(dá)到最大放電容量；1 GPa 壓力下La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的最大放電容量要明顯高于3 和5 GPa 壓力處理后的合金電極；1 GPa 壓力下合金電極的S100最大，而3 和5 GPa 壓力下合金電極的S100甚至低于鑄態(tài)合金電極。

(3)鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能都隨著放電電流密度增加而逐漸減??；高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的電催化活性明顯提高，電極的動(dòng)力學(xué)性能會(huì)比鑄態(tài)合金電極更好；高壓處理后儲(chǔ)氫合金電極的高倍率性能下降，這主要與高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲(chǔ)氫合金電極的氫擴(kuò)散速率相較于鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金電極減小有關(guān)。