宋亞娟，沈 杰，徐 震，強(qiáng)力威，張滿琴

(國(guó)家動(dòng)力及儲(chǔ)能電池產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，浙江長(zhǎng)興 313100)

低速電動(dòng)車具有車型小、性價(jià)比高、便捷靈活、適合短途代步和運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速。而與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相比，鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小、質(zhì)量輕、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于低速電動(dòng)車領(lǐng)域。

低速電動(dòng)車用鋰離子電池的高性能要求和快速發(fā)展，對(duì)電池的安全性提出了很大的挑戰(zhàn)。鋰離子電池使用不當(dāng)，或產(chǎn)品質(zhì)量有缺陷，可導(dǎo)致電池壽命嚴(yán)重衰減，甚至出現(xiàn)漏液、著火、爆炸等熱失控安全問(wèn)題[1-2]。鋰電池的熱失控過(guò)程類似“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”：內(nèi)部短路、外部加熱，或電池自身在大電流下的發(fā)熱，使電池內(nèi)部溫度上升，引發(fā)材料的放熱反應(yīng)，導(dǎo)致溫度進(jìn)一步上升，由此引發(fā)新的放熱反應(yīng)，將電池溫度繼續(xù)推高，熱量不斷地積累，最終引發(fā)劇烈的放熱反應(yīng)，引發(fā)熱失控風(fēng)險(xiǎn)事故[3]。

為促進(jìn)鋰離子電池在低速電動(dòng)車領(lǐng)域的安全運(yùn)行，本實(shí)驗(yàn)室對(duì)易造成低速電動(dòng)車用鋰離子電池?zé)崾Э氐臏囟?、充電電流、放電電流、電池荷電狀態(tài)(SOC)等因素進(jìn)行試驗(yàn)研究，得出影響電池安全的主次因素及其相互關(guān)系，進(jìn)而對(duì)低速電動(dòng)車用戶如何養(yǎng)成更加安全的使用習(xí)慣，以及鋰離子電池生產(chǎn)廠家在生產(chǎn)過(guò)程中如何提高電池的抗濫用能力提出合理化建議和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品來(lái)源

本次風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)主要是針對(duì)生產(chǎn)領(lǐng)域的樣品，為確保采樣結(jié)果的真實(shí)性和代表性，本實(shí)驗(yàn)室采取購(gòu)買的方式直接在生產(chǎn)企業(yè)成品倉(cāng)庫(kù)進(jìn)行隨機(jī)采樣。根據(jù)鋰離子電池正極材料的不同，將電池分為磷酸鐵鋰電池和三元電池兩種類型；根據(jù)生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模的不同，分別從大型、中型、小型企業(yè)以及低速電動(dòng)車生產(chǎn)廠家共計(jì)8 家單位中各抽取1 個(gè)批次20 組電池進(jìn)行試驗(yàn)，詳見(jiàn)表1。

表1 樣品來(lái)源

1.2 試驗(yàn)項(xiàng)目

目前關(guān)于低速電動(dòng)車用鋰離子電池方面尚缺失國(guó)家或行業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。本次風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)主要從引發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐碾娬T因和熱誘因入手，參考QB/T 2947.3-2008《電動(dòng)自行車用蓄電池及充電器 第3 部分：鋰離子電池及充電器》、GB/T 31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》等相關(guān)鋰電池檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置檢測(cè)項(xiàng)目，采用三因素三水平正交分析方法，對(duì)8 家電池廠家各20 組電池分別進(jìn)行以下項(xiàng)目檢測(cè)，詳見(jiàn)表2。

表2 電池廠家樣品編號(hào)及其檢測(cè)項(xiàng)目

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

1.3.1 加熱和溫度循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果

本次加熱試驗(yàn)項(xiàng)目參照GB/T 31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》6.3.6 進(jìn)行檢測(cè)：對(duì)于鋰離子蓄電池，溫度箱按照5 ℃/min 的速率由室溫升至(130±2) ℃，并保持此溫度30 min 后停止加熱，觀察1 h，要求鋰電池不泄露、不起火、不爆炸。溫度循環(huán)試驗(yàn)項(xiàng)目參照GB/T 31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》6.3.10 進(jìn)行檢測(cè)：將鋰電池放入溫度箱中，溫度箱溫度按照表3 和圖1進(jìn)行調(diào)節(jié)，循環(huán)5 次，要求鋰電池不泄露、不起火、不爆炸。其加熱和溫度循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表4。

表3 溫度循環(huán)試驗(yàn)一個(gè)循環(huán)的溫度和時(shí)間

圖1 溫度循環(huán)試驗(yàn)示意圖

表4 加熱和溫度循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果

1.3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

此次正交試驗(yàn)采用溫度記錄儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和記錄電池在各個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中前后左右四個(gè)面的溫度分布以及變化情況。然后通過(guò)匯總和計(jì)算得出平均最高溫度、平均最大溫差和溫度綜合變化指標(biāo)。并以溫度綜合變化指標(biāo)作為正交分析的依據(jù)，得出溫度、荷電狀態(tài)、電流大小這幾種主要因素對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊?，詳?jiàn)表5。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)以上試驗(yàn)，可知環(huán)境溫度是三元鋰離子電池和磷酸鐵鋰電池引發(fā)熱失控的重要因素。在充電時(shí)，電池在常溫(20 ℃)時(shí)最為安全，溫度過(guò)高或者過(guò)低都容易引起電池的熱失控；電池放電時(shí)，溫度越高引起電池?zé)崾Э氐目赡苄跃驮酱?。三元鋰離子電池在大電流充電和過(guò)放電的情況下熱失控風(fēng)險(xiǎn)較大，磷酸鐵鋰在過(guò)放電時(shí)熱失控風(fēng)險(xiǎn)也不容忽視。

2 熱失控風(fēng)險(xiǎn)原因分析及應(yīng)對(duì)措施

防止熱失控需要從使用和生產(chǎn)兩個(gè)方面共同解決：一方面，與電池用戶的安全意識(shí)和正確使用有關(guān)；另一方面，開(kāi)展企業(yè)合作，通過(guò)采取生產(chǎn)工藝優(yōu)化、生產(chǎn)環(huán)境控制、SEI 膜形成等措施，提高電池本身的抗濫用性能。本文就此問(wèn)題提出以下幾方面建議，供企業(yè)參考。

(1)提高正負(fù)極活性材料物化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

正負(fù)極活性材料的物化結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)鋰離子的嵌入和脫出有決定性的影響，從而影響鋰電池?zé)崾Э匕l(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。正負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)是主要的影響因素，使用不容易脫出的活性材料充放電循環(huán)時(shí)，活性材料的結(jié)構(gòu)變化較大，而且這種微小變化多數(shù)是不可逆的。正負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是防止鋰電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)的重要因素。

(2)改善正負(fù)極活性材料的粒度分布及大小

活性材料的粒度對(duì)其安全性影響很大。活性材料的粒度分布越寬，其安全性能就越差，因?yàn)楫?dāng)粒度分布較寬時(shí)，其孔隙度差，從而影響其對(duì)電解液的毛細(xì)管作用而使阻抗表現(xiàn)較大，當(dāng)充電到極限電位時(shí)，大顆粒表面的鋰離子會(huì)過(guò)度脫嵌而破壞其層狀結(jié)構(gòu)，不利于鋰電池的安全性能，在平時(shí)充放電過(guò)程中或是在極端使用環(huán)境下，造成鋰電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)的加劇[4]。

(3)改善層狀結(jié)構(gòu)的取向性及厚度

具有高度取向性和高度層狀有序結(jié)構(gòu)且層狀結(jié)構(gòu)較厚的材料，因鋰離子插入的方向性強(qiáng)，使其大電流、極端溫度下充放電循環(huán)時(shí)性能不佳。而對(duì)于一些具有無(wú)序性層狀結(jié)構(gòu)(混層結(jié)構(gòu))或?qū)咏Y(jié)構(gòu)較薄的材料，由于其鋰離子脫嵌速率快，且鋰脫嵌引起的體積變化較小，對(duì)鋰離子電池單體和整體模塊組帶來(lái)的結(jié)構(gòu)性變形也小，因而其充放循環(huán)過(guò)程中帶來(lái)的熱失控風(fēng)險(xiǎn)減小。

(4)提高電極涂層粘結(jié)強(qiáng)度

正負(fù)極涂層的粘結(jié)強(qiáng)度足夠高時(shí)，可防止鋰電池使用過(guò)程中正負(fù)極尤其是負(fù)極的粉化脫落或涂層因過(guò)度膨脹收縮而剝離基片，增加鋰電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)；反之，如果粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)不到要求，則隨鋰電池循環(huán)次數(shù)的增加，因涂層剝離程度加重而使電池內(nèi)阻抗不斷增大，導(dǎo)致鋰電池循環(huán)容量下降加劇及熱失控風(fēng)險(xiǎn)加劇。

(5)優(yōu)化膠粘劑的材料選擇和物料純度保護(hù)

目前常用的粘合劑為水溶性有機(jī)氟粘合劑(PVDF、PTFE等)，其粘結(jié)強(qiáng)度受物理化學(xué)性能參數(shù)如分子量、熱穩(wěn)定性、熱收縮率、電阻率、熔融及軟化溫度以及在溶劑中的溶脹飽合度、化學(xué)穩(wěn)定性等的影響；此外，提高正極和負(fù)極用粘結(jié)劑及溶劑的純度，避免因雜質(zhì)存在而使電極中的粘結(jié)劑氧化和老化，可有效降低鋰電池使用過(guò)程中的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

(6)優(yōu)化涂膜及輥壓工藝條件

涂膜后要確保在鋰電池充放電過(guò)程中不掉粉，不溶脹脫粉，成膜結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞等。通過(guò)優(yōu)化正負(fù)極活性材料及膠粘劑工藝條件，提高正負(fù)極板的厚度均勻性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少因極片厚度不均導(dǎo)致局部短路而增加熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

(7)優(yōu)化電解液的組成

優(yōu)化電解液的組成可以改善電極的界面化學(xué)狀況，優(yōu)化電極界面SEI 膜的組成及其他物理化學(xué)特征，增加電極可逆容量，延長(zhǎng)循環(huán)壽命，減小內(nèi)阻，提高電解液的電導(dǎo)率，進(jìn)而提高電極的高倍率充放電性能，降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

(8)改善負(fù)極材料的表面結(jié)構(gòu)

由于碳負(fù)極材料的表面結(jié)構(gòu)直接影響其表面SEI 膜的形成質(zhì)量，SEI 膜的厚度、致密性、構(gòu)成等直接影響電池的首次不可逆容量損失大小和電池的循環(huán)性能，因而改善負(fù)極材料的表面結(jié)構(gòu)有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)。

(9)提高電池過(guò)充-過(guò)放-短路保護(hù)電路板的使用壽命和敏感性

過(guò)充電是指電池經(jīng)一定充電過(guò)程充滿電后再繼續(xù)充電的行為。過(guò)充電會(huì)導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)變化容量損失，分解放氧與電解液劇烈氧化反應(yīng)進(jìn)而燃燒爆炸。過(guò)放電是指電池正常放電至截止電壓后，繼續(xù)放電。由于負(fù)極中需要保持一定的鋰離子才能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，過(guò)放使更多的鋰離子遷出，破壞了負(fù)極的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，造成負(fù)極損壞，電池性能下降，壽命降低。電池短路，是指由于某種原因，致使電池的正負(fù)極在電阻非常小的情況下相互連接的非正常通路。電池短路會(huì)造成電池瞬時(shí)電流過(guò)大，產(chǎn)生大量熱量，造成電池壽命嚴(yán)重受損，甚至燃燒爆炸。

為了防止鋰電池過(guò)充、過(guò)放及短路風(fēng)險(xiǎn)，在鋰電池的充放電電路中設(shè)置保護(hù)電路板能夠改善這個(gè)問(wèn)題。因此優(yōu)化鋰電池保護(hù)電路機(jī)制，使其長(zhǎng)時(shí)間使用后功能不退化，提高保護(hù)電路的過(guò)充、過(guò)放、過(guò)流、過(guò)熱敏感性，成為降低鋰電池安全風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵。