李 悅，李天奇，秦建華，金 泰，潘崇超

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

面對不可再生能源枯竭和環(huán)境污染的加劇，電池技術(shù)得到了大力發(fā)展，電動(dòng)汽車正逐步取代傳統(tǒng)的燃料動(dòng)力汽車侵占市場份額。鋰離子電池憑借自身比能量高、循環(huán)壽命長、自放電率低等優(yōu)勢，成為了電動(dòng)汽車的重要能量支撐。但是鋰離子電池的使用安全還存在較大問題，諸如靜置時(shí)的過充起火和行駛中的碰撞起火等熱失控事故仍不可避免。因此，深入分析鋰離子電池的產(chǎn)熱機(jī)理尤為重要。

目前有關(guān)鋰離子電池的產(chǎn)熱研究主要分為實(shí)驗(yàn)和模擬兩部分，首先通過電池物性參數(shù)和電化學(xué)參數(shù)建立仿真模型，初步得到電池電壓和溫升特性，再利用實(shí)驗(yàn)測試加以驗(yàn)證，保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。數(shù)值模擬的方法因周期短、效率高，是分析電池產(chǎn)熱機(jī)理的重要手段，現(xiàn)多以耦合模型的方式存在，一般包括電化學(xué)-熱耦合模型和電-熱耦合模型等。電化學(xué)-熱耦合模型是Doyle 在Newman 等人的基礎(chǔ)上提出[1]，主要從電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)角度描述電池的產(chǎn)熱機(jī)理，相比于電-熱耦合模型產(chǎn)熱分析更深入。Xu 等[2]通過建立圓柱形磷酸鐵鋰電池的二維電化學(xué)-熱耦合模型，分析了恒流放電過程中的電位分布和反應(yīng)速率對電池?zé)崽匦缘挠绊?。Li 等[3]通過建立電化學(xué)-熱耦合模型預(yù)測了商用LiFePO4電池在放電過程中的熱行為，結(jié)果表明：在恒流放電過程中，電化學(xué)反應(yīng)速率與位置有關(guān)；在低放電倍率下，放電過程中伴隨著放熱過程和吸熱過程，并且放電結(jié)束時(shí)，LiFePO4電池仍有一部分活性物質(zhì)未被充分利用。Lai 等[4]選用帶有鋁塑層的軟包磷酸鐵鋰電池為研究對象，建立了電化學(xué)-熱耦合模型，分析了電池的產(chǎn)熱情況。研究表明：集流體和隔膜產(chǎn)熱主要為不可逆焦耳熱，并且產(chǎn)熱量較低；在5C放電倍率下，溫度達(dá)50 ℃以上，適當(dāng)采取一些冷卻策略以維持電池的工作溫度是很有必要的。

1 電化學(xué)-熱耦合模型建立

1.1 物理模型與網(wǎng)格劃分

本文選用了國內(nèi)某廠商生產(chǎn)的18650 磷酸鐵鋰電池，并基于多物理場耦合軟件COMSOL-Multiphisics 建立了二維軸對稱電化學(xué)-熱耦合模型，對單體電池內(nèi)部不同區(qū)域和不同類型的產(chǎn)熱進(jìn)行模擬。該型號(hào)電池的基本參數(shù)如下：標(biāo)稱電壓3.2 V，標(biāo)稱容量1.53 Ah，內(nèi)阻30～50 mΩ，放電截止電壓2.0 V，允許的放電溫度為253.15～333.15 K(-20～60 ℃)。

由于放電過程相較于充電過程溫升更高、產(chǎn)熱量更多，并且伴隨著放電倍率的增加，電池更容易引發(fā)熱失控，因此，本文選取1～3C放電倍率下單體電池的產(chǎn)熱機(jī)理進(jìn)行研究。圖1 展示了單體電池二維軸對稱模型及網(wǎng)格劃分情況，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，共包含1 576 個(gè)單元，其中最小網(wǎng)格質(zhì)量為0.414 6，平均網(wǎng)格質(zhì)量為0.818 8(此處的質(zhì)量是指生成網(wǎng)格的好壞，越接近1 代表網(wǎng)格質(zhì)量越好)。

圖1 單體電池二維軸對稱模型及網(wǎng)格劃分

1.2 控制方程及邊界條件

本文所建立的一維模型是基于Newman 等人提出的準(zhǔn)二維模型(P2D)來研究電池的電化學(xué)反應(yīng)，活性顆粒內(nèi)部離子的濃度是r方向上的函數(shù)，在負(fù)極-隔膜-正極方向上顆粒之間不發(fā)生物質(zhì)傳遞[5]。二維軸對稱模型由傳熱模塊組成，用來描述單體電池產(chǎn)熱、電池與外界之間的熱交換，該模型所涉及到的物理場有鋰離子電池模塊和固體傳熱模塊，主要遵循能量守恒定律和牛頓冷卻定律，所用到的控制方程及邊界條件如下。

18650 圓柱形磷酸鐵鋰電池的能量方程為：

式中：ρ為電池平均密度；cp為電池比熱容；T為電池整體瞬態(tài)平均溫度；t為時(shí)間；kT為電池內(nèi)部各個(gè)方向的熱導(dǎo)率；Q為電池總產(chǎn)熱。

電池總產(chǎn)熱Q主要包括反應(yīng)熱、極化熱和歐姆熱三個(gè)部分：

反應(yīng)熱：

式中：Eeq,i為電極平衡電位；為粒子表面的電流密度。

極化熱：

式中：ηi為過電勢。

歐姆熱：

式中：is和il分別為電極和電解質(zhì)電流密度；φs和φl分別為電極和電解質(zhì)電勢。

本文的換熱邊界考慮電池外表面熱塑層的輻射換熱和與周圍環(huán)境的對流換熱兩部分：

式中：h為電池表面對流換熱系數(shù)，自然對流時(shí)取5～10 W/(m2·K)；T∞為環(huán)境溫度；ε為電池?zé)崴軐颖砻孑椛渎?；σkir為玻爾茲曼常數(shù)。

1.3 模型參數(shù)

表1 所示為18650 磷酸鐵鋰電池的部分基礎(chǔ)電化學(xué)參數(shù)，表2[8]所示為電池正負(fù)極和隔膜等相關(guān)的物性參數(shù)，其中電化學(xué)參數(shù)主要來自文獻(xiàn)[6-7]和COMSOL 內(nèi)置數(shù)據(jù)庫，物性參數(shù)中的心軸半徑、正極、負(fù)極和隔膜厚度由拆解電池所得，其他參數(shù)取自文獻(xiàn)。

表1 18650磷酸鐵鋰電池部分電化學(xué)參數(shù)

表2 18650磷酸鐵鋰電池物性參數(shù)

在溫度相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)中，電解液的電導(dǎo)率K2、電解液中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)D2以及電解液的活性相關(guān)性v由公式(7)～(9)分別確定：

1.4 模型與實(shí)驗(yàn)對比驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確性，在298.15 K 的環(huán)境溫度下，利用Maccor-series 4000 系列高速脈沖電池測試系統(tǒng)(電壓量程5 V，測量精度為0.02%；電流量程5 A，測量精度為0.01%)、Maccor 多溫環(huán)境箱(可提供268.15～373.15 K 范圍內(nèi)的測試環(huán)境，溫度精度為±0.5 K)、Agliengt 34970A 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及多個(gè)T 型熱電偶(單根直徑為0.1 mm，精度為0.4%，測溫范圍73.15～573.15 K)測得電池的電壓和表面溫升實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中熱電偶的布置如圖2 所示。圖3 給出了電壓和表面溫升的擬合結(jié)果，Raghavan 等[9]的研究表明，在低倍率放電時(shí)，電池內(nèi)部溫升與電池表面溫升相差不大，因此，本文近似用電池表面溫升變化來驗(yàn)證電池內(nèi)部溫升變化，由圖3 可知，整體擬合效果較好。

圖2 T型熱電偶布置

圖3 不同放電倍率下電壓和表面溫升的擬合結(jié)果

由于實(shí)際生產(chǎn)的電池質(zhì)量以及周圍環(huán)境因素具有一定的偏差，所以實(shí)驗(yàn)與模擬數(shù)據(jù)存在一定的誤差，這里用相對誤差來表示實(shí)驗(yàn)和模擬的吻合程度，根據(jù)圖3 所示結(jié)果，在1C、2C、3C放電倍率下電池電壓的相對誤差分別為1.42%、2.15%、1.73%，表面溫升的相對誤差分別為5.64%、5.95%、6.78%，由計(jì)算可知，電壓和溫度的相對誤差均小于10%，證明了模擬結(jié)果的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同倍率放電的溫度分布

根據(jù)建立的二維軸對稱電化學(xué)-熱耦合模型，模擬得到圖4 三種放電倍率下的溫度分布，所得三維圖形均由二維旋轉(zhuǎn)后得到，根據(jù)結(jié)果顯示，高溫區(qū)域出現(xiàn)在電池的中下部，這是由于電池上部正極區(qū)域有連接頭，而電池活性材料區(qū)域?yàn)殡姵匕l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要區(qū)域，電池連接頭部分為非產(chǎn)熱區(qū)域，且換熱面積較大，因此散熱較快，高溫區(qū)域向下方遷移。此外由于電池自身的密閉性較好，內(nèi)部散熱較差，導(dǎo)致中心產(chǎn)熱量聚集，隨著放電倍率的增加，內(nèi)部高溫區(qū)域越集中。

由圖4 中溫升變化數(shù)據(jù)可知，隨著放電倍率的增加，電池的最大溫升和內(nèi)部溫差也發(fā)生了顯著的變化，由1C增加到2C，電池內(nèi)部溫差增加了0.45 K，當(dāng)放電倍率增加到3C，電池內(nèi)部溫差較1C增加了0.75 K，即增大了2.14 倍，由此說明，放電倍率的增加導(dǎo)致電池溫度不均勻性增加，這將對電池的使用壽命和循環(huán)性能產(chǎn)生很大影響，因此，在未來高倍率電池放電的設(shè)計(jì)中，應(yīng)該更多的考慮電池內(nèi)部散熱，選用主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)，抑制鋰離子電池的溫升，同時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測放電過程中的溫升，保證最佳工作溫度區(qū)間為20～40 ℃，避免因高倍率放電引起電池內(nèi)部產(chǎn)熱積聚，溫度過高，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍?/p>

圖4 不同放電倍率下單體電池的溫升

2.2 產(chǎn)熱機(jī)理研究

如圖5 所示，在放電初期，歐姆熱產(chǎn)熱量較高，導(dǎo)致電池總產(chǎn)熱較高。由公式(5)可知，在放電初始階段，電池的溫升較小，內(nèi)部活性材料的離子遷移和離子擴(kuò)散阻力較大，所以引起歐姆熱的急劇增加；隨著放電的進(jìn)行，電池溫度逐漸升高，歐姆熱呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。而極化熱在放電初期受極化內(nèi)阻的影響，產(chǎn)熱量較大，到放電中期出現(xiàn)一個(gè)最小值，當(dāng)放電進(jìn)行到末期，電池內(nèi)阻又逐漸增大，從而引起電池產(chǎn)熱量的逐漸增加。反應(yīng)熱主要由電池負(fù)極材料的平衡電位溫度導(dǎo)數(shù)的性質(zhì)決定，根據(jù)公式(3)可知，放電過程中鋰離子電池的交換電流密度為負(fù)，而平衡電位溫度導(dǎo)數(shù)為正，反應(yīng)熱表現(xiàn)為負(fù)值，即放電初期為吸熱反應(yīng)，并且隨著放電倍率的增大，反應(yīng)熱吸收的熱量越多。隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行，吸熱反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)為放熱反應(yīng)，產(chǎn)熱量急劇增加。

圖5 不同放電倍率下不同類型的產(chǎn)熱分析

圖6(a)所示為不同區(qū)域產(chǎn)熱占電池總產(chǎn)熱的比例，由圖可知，電池在放電過程中，隨著放電倍率的增大，正負(fù)極產(chǎn)熱逐漸減少，隔膜產(chǎn)熱顯著增加，而隔膜產(chǎn)熱主要表現(xiàn)為歐姆熱。當(dāng)放電倍率達(dá)3C時(shí)，根據(jù)圖6(b)中不同類型產(chǎn)熱占電池總產(chǎn)熱的比例可以看出，歐姆熱已經(jīng)占據(jù)電池總產(chǎn)熱的絕大部分，其值達(dá)到了72.43%，而反應(yīng)熱和極化熱相對占比較小，并且隨著放電倍率的增加，極化熱變化不大，只是略有減少。比較三個(gè)不同區(qū)域，正極區(qū)域產(chǎn)熱較為均勻，負(fù)極區(qū)域因產(chǎn)熱類型主要為反應(yīng)熱，因此產(chǎn)熱量下降較為明顯。

圖6 不同放電倍率下電池內(nèi)部產(chǎn)熱變化

3 結(jié)論

本文利用COMSOL-Multiphisics 軟件建立了18650 磷酸鐵鋰電池的二維軸對稱電化學(xué)-熱耦合模型，并通過不同倍率下的放電實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了電池內(nèi)部溫升和電壓結(jié)果，得到以下結(jié)論：

(1)電池內(nèi)部溫升隨著放電倍率的增加而增加，這主要是由于電池總產(chǎn)熱中的歐姆熱占比提高，放電倍率每提高一倍，電池內(nèi)部溫升也提高將近一倍，溫差也越來越大，當(dāng)放電倍率提高到3C，電池內(nèi)部溫差較1C增加了2.14 倍，即增加了0.75 K。因此，在未來高倍率電池放電的設(shè)計(jì)當(dāng)中，應(yīng)該更多的考慮電池內(nèi)部散熱，選用主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)，抑制鋰離子電池的溫升，避免因高倍率放電引起電池內(nèi)部產(chǎn)熱積聚，溫度過高，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍?/p>

(2)隨著放電倍率的增加，電池內(nèi)部不同區(qū)域和不同類型的產(chǎn)熱比例發(fā)生了很大變化，正負(fù)極產(chǎn)熱逐漸減少，隔膜產(chǎn)熱顯著增加。在3C放電條件下，電池產(chǎn)熱主要以歐姆熱為主，占總產(chǎn)熱的72.43%，反應(yīng)熱和極化熱相對占比較小，并且隨著放電倍率的增加，極化熱變化不大。