趙杏云，艾進(jìn)進(jìn)，王晶晶，賴春艷

(上海市電力材料防護(hù)與新材料重點實驗室，上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

鋰離子電池由于高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)點得到越來越多的關(guān)注和應(yīng)用。目前，由于新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，商業(yè)化石墨負(fù)極材料的能量密度已逐漸不能滿足動力電池的需求，人們開始尋找具有更高比容量的鋰離子電池負(fù)極材料體系。二氧化錫就是其中一種，它具有782 mAh/g 的理論比容量，還有儲量豐富、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種非常有應(yīng)用潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，SnO2材料由于循環(huán)期間Li+嵌入脫出導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌和本身較差的導(dǎo)電性，往往表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能[1-4]。同時SnO2具有極大的不可逆容量損失，這主要包括首次循環(huán)過程中電解液的減少和SEI 膜的生成，以及在后續(xù)充放電過程中材料的體積膨脹使得SnO2表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜不斷產(chǎn)生新的裂紋，與電解液持續(xù)反應(yīng)生成厚的SEI 層，造成進(jìn)一步的不可逆容量損失。為了提高SnO2的電化學(xué)性能，通常采用的策略包括納米化、合金化、離子摻雜以及對材料表面復(fù)合改性等。在與SnO2復(fù)合的導(dǎo)電材料中，碳材料是使用最廣泛的材料之一[5-6]，包括多孔碳、碳納米管和石墨烯等類型，這些碳材料在提高SnO2電導(dǎo)率的同時還能緩解其充放電過程中的體積效應(yīng)，然而它們的低負(fù)載密度將導(dǎo)致低能量密度，這在很大程度上限制了它們在能量存儲和轉(zhuǎn)化材料中的應(yīng)用。另一種被廣泛使用的材料是金屬化合物，金屬化合物資源豐富，具備多電子氧化還原能力，但它們存在低電導(dǎo)率和容易自聚集的缺點。

另一方面，選擇合適的粘結(jié)劑也是改善SnO2性能的途徑之一。目前已見報道的有羧甲基纖維素(CMC)[7]、聚丙烯酸(PAA)[8]和海藻酸鈉(Alg)[9]等親水性粘合劑。其作用原理是利用聚合物中的羧基來加強活性材料與導(dǎo)電碳之間的連接，防止活性物質(zhì)與導(dǎo)電基質(zhì)分離，提高活性材料的導(dǎo)電性能，提升電極材料的電化學(xué)性能。近年來，多種導(dǎo)電聚合物被用于與低導(dǎo)電性負(fù)極材料復(fù)合，改善其電化學(xué)性能。其中聚苯胺作為包覆材料具有合成容易、單體成本更低、理論電導(dǎo)率高、工作電壓范圍更廣和穩(wěn)定性更好等優(yōu)點。相比于傳統(tǒng)的導(dǎo)電碳和非導(dǎo)電粘合劑，它不僅能提供與活性材料復(fù)合的強粘合力，還能呈現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性能。如利用PANI[10]與MoS2復(fù)合制備的三維(3D)分層MoS2@PANI(納米花)在作為鋰離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA/g 電流密度下循環(huán)50 次后可以保持801 mAh/g 的比容量。Yang 課題組[11]合成的MoS2@PANI 納米線復(fù)合材料在1 A/g電流密度下循環(huán)200 次后能夠保持915 mAh/g 的比容量。這些結(jié)果表明，聚苯胺作為導(dǎo)電復(fù)合材料在改善鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性方面有較好的效果。

在本研究中，使用1,2,4,5-苯四羧酸(BTCA)作為摻雜劑合成化學(xué)摻雜的PANI，然后包覆在SnO2表面，形成一種SnO2@PANI 復(fù)合物。摻雜劑BTCA 相當(dāng)于表面活性劑，可以提高聚苯胺的溶解性，同時使得聚苯胺分子內(nèi)和分子間的構(gòu)象更有利于分子鏈上的電荷離域化，從而提高其電導(dǎo)率。隨后，將化學(xué)摻雜的聚苯胺作為包覆物包覆在SnO2表面，以期提高SnO2負(fù)極材料電導(dǎo)率及電化學(xué)性能。并簡單研究了CMC 和PVDF 分別作為漿料粘結(jié)劑時兩種復(fù)合物電化學(xué)性能的差異。

1 實驗

1.1 復(fù)合材料的制備

SnO2通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞玫?，首先將固態(tài)的氯化亞錫研磨后置于瓷舟，轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣氛圍下，以5 ℃/min 的速率升溫至500 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫，研磨后即可得到純相二氧化錫樣品。

取制備得到的純相二氧化錫0.15 g，1,2,4,5-苯四羧酸0.024 23 g 和苯胺61 μL 均勻分散于22 mL 去離子水中，將該混合物置于冰浴環(huán)境中，冷卻至5 ℃之下后，緩慢逐滴加入0.152 g 過硫酸銨(APS)水溶液，靜置24 h，然后依次用去離子水、甲醇和丙酮抽濾洗滌，最后用丙酮清洗以去除低聚苯胺和過量的APS，將得到的產(chǎn)物放置于烘箱中干燥、研磨，得到復(fù)合產(chǎn)物SnO2@PANI，如圖1 所示。

圖1 SnO2@PANI復(fù)合材料的制備過程

1.2 材料表征

粉末X 射線衍射(XRD)圖譜用于表征制備得到的SnO2@PANI 復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)，測量范圍為10°～80°，步長為0.02°，掃描速度為6(°)/min，所用測試儀器為德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Advance 型X 射線衍射儀。X 射線光電子能譜(XPS)測量用于表征復(fù)合材料中一些特定元素的化學(xué)或電子狀態(tài)，采用的儀器設(shè)備為PHI-500C ESCA 系統(tǒng)(Perkin Elmer)。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立，SU1500)來觀察復(fù)合材料的微觀形貌。使用Micromeritics ASAP-2010 測量復(fù)合材料的BET 比表面積。

1.3 電化學(xué)性能測試

將質(zhì)量比為8∶1∶1 的復(fù)合材料、乙炔黑和粘結(jié)劑(CMC)，加適量去離子水均勻混合，得到漿料，用涂布機將其均勻地涂覆在銅箔上，在80 ℃下真空干燥12 h。將極片沖制成圓形極片(直徑14 mm)，用于組裝CR2016 型紐扣電池。紐扣電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。恒流充放電循環(huán)測試在Land CT2001A 測試儀上進(jìn)行，在室溫下以不同的電流密度(1C=782 mA/g)進(jìn)行恒電流充電和放電。電極的循環(huán)伏安(CV)測試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)在CHI660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，CV 測試電壓范圍為0～3 V，掃描速率為0.1 mV/s；EIS 測試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。

2 結(jié)果與討論

通過X 射線粉末衍射研究所制備的SnO2@PANI 復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2 所示，樣品在26.7°、34.1°、37.9°、51.9°和54.7°處均表現(xiàn)出特征衍射峰，這些特征峰對應(yīng)于四方金紅石型SnO2(JCPDS No.21-1250)的(110)、(101)、(200)、(211)和(220)平面。通過Jade 程序進(jìn)行簡單精修得到表1 中的SnO2晶體數(shù)據(jù)，從這些結(jié)果可以知道二氧化錫與聚苯胺復(fù)合之后其晶型和晶胞體積都沒有大的變化。

圖2 SnO2@PANI的XRD圖

表1 SnO2 和SnO2@PANI 的晶胞參數(shù)

圖3 是純相SnO2和SnO2@PANI 的SEM 圖，相比于純相SnO2顆粒表面，SnO2@ PANI 的表面更加粗糙，這說明在SnO2的表面有了一層包覆物。圖4 為聚苯胺含量為23% 的SnO2@PANI 復(fù)合材料的XPS 譜 圖，譜圖表明SnO2@PANI 的元素組成為Sn、O、C 和N。Sn 元素的高分辨譜對應(yīng)兩個特征峰，在結(jié)合能487.5 和495.9 eV 處，對應(yīng)Sn 3d5/2和3d3/2，兩個峰位置的結(jié)合能差值為8.4 eV，表明四價錫的存在[12]。在O 1S 高分辨圖譜中，531.2 和532.5 eV 處的主峰分別代表Sn-O和Sn-OH。C 1s 高分辨圖譜在接近284.8、285.7 和286.6 eV處的峰，分別對應(yīng)C=C/C-H/C-C、C=N 和C-N。N 1S 主峰在約399.05 eV 處，符合含氮芳族聚合物的特征。XPS 結(jié)果可以表明包覆層應(yīng)為聚苯胺。

圖3 SnO2(a)和SnO2@PANI(b)的SEM圖

圖4 SnO2@PANI的XPS總譜圖和各元素高分辨譜圖

通過熱重測試分析復(fù)合材料中活性物質(zhì)SnO2的含量，結(jié)果如圖5(a)所示。材料在空氣氛圍下升溫至700 ℃，升溫初期失重主要是水的損失，400～700 ℃之間有較大的質(zhì)量損失，這主要歸因于聚苯胺的分解。根據(jù)熱重分析(TG)結(jié)果計算可知，SnO2@PANI 中二氧化錫的含量為77%。為了進(jìn)一步分析確定SnO2@PANI 的分子結(jié)構(gòu)，定性官能團(tuán)，對復(fù)合材料進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖5(b)所示。1 505 和1 591 cm-1處的峰對應(yīng)C=C 和C=N 伸縮振動，1 240 cm-1處出現(xiàn)的峰表示C-N+的伸縮振動，827 cm-1處的峰對應(yīng)C-H 的面外彎曲振動；在1 663 cm-1處出現(xiàn)的峰歸因于吸收水分引起的羥基(-OH)伸縮振動，表明樣品表面吸附了水；Sn-O-Sn 和Sn-O-H鍵的伸縮振動峰分別位于632 和530 cm-1處。圖5(c)氮吸附-脫附曲線主要用來測定活性物質(zhì)在被聚苯胺包覆前后孔隙的變化，通過計算結(jié)果可知，SnO2和SnO2@PANI 的比表面積分別為7.854 3 和14.525 7 m2/g。這主要是因為聚苯胺包覆層抑制了SnO2顆粒的團(tuán)聚，降低了顆粒尺寸。電極材料增大的比表面積有利于加速電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 SnO2@PANI復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征

圖6(a)是不同PANI 比例的SnO2@PANI 復(fù)合物在0～2.5 V范圍內(nèi)、100 mA/g 電流密度下的放電性能循環(huán)圖?？梢钥吹剑捎诰郾桨返膹?fù)合，SnO2初始放電容量降低了，這是因為電極中活性物質(zhì)的含量比例減少了。但復(fù)合聚苯胺后的樣品都表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是23%PANI 含量的復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的容量保持率，在100 次循環(huán)后可以保持594 mAh/g 的可逆比容量，這得益于合成聚苯胺材料良好的導(dǎo)電性和其包覆后活性材料尺寸的減小。圖6(b)所示為CMC 和PVDF 分別作為漿料粘結(jié)劑的恒電流循環(huán)對比，從圖中可以看到，以PVDF 作為粘結(jié)劑的電極材料在前10 次循環(huán)中容量迅速衰減，而以CMC 為粘結(jié)劑的電極材料循環(huán)性能相對較好，這表明CMC 與復(fù)合材料之間的粘合力更好。圖6(c)所示為SnO2@PANI 復(fù)合材料在不同電流密度下的放電性能，電流密度從100 mA/g 增加到1 000 mA/g，再回到100 mA/g。從圖中可以看出隨著電流密度的增大，容量逐漸降低，電流密度回到100 mA/g 時，容量有小幅度的回升。

圖6 SnO2@PANI復(fù)合物的電化學(xué)性能

圖7(a)、(b)是純相SnO2和SnO2@PANI 復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下的充放電曲線圖，SnO2和SnO2@PANI 材料的第一次放電比容量分別為1 493.7 和1 532.5 mAh/g，相應(yīng)的庫侖效率為65.23%和53.40%，這是由于SEI 膜的生成導(dǎo)致不可逆容量較大，在第10 和20 次循環(huán)中，SnO2放電比容量為892.1 和804.6 mAh/g，而復(fù)合材料的放電比容量為715.7 和651.9 mAh/g，復(fù)合材料的第10、20 圈曲線相比于純相材料的充放電曲線重合度更高，這說明復(fù)合材料有更高的容量保持率。圖7(c)是SnO2@PANI 復(fù)合材料組裝半電池(鋰片為負(fù)極)后測得的前三圈循環(huán)伏安曲線，掃描電壓范圍為0～3 V，掃描速率為0.1 mV/s。復(fù)合材料在第二個循環(huán)中1.25 V 處和0.51 V 處的還原峰可歸因于電解質(zhì)和電極之間的反應(yīng)，1.0 V 處的氧化峰對應(yīng)Sn 氧化為SnO2，說明合金化反應(yīng)第一步是部分可逆的，0.16 V 處的氧化峰對應(yīng)合金化反應(yīng)第二步的發(fā)生，圖中第2、3 次掃描氧化還原峰重疊度高。圖7(d)是不同PANI比例的SnO2@PANI 的電化學(xué)阻抗圖，當(dāng)聚苯胺含量為23%時，電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。以上結(jié)果表明SnO2@PANI 復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極應(yīng)具有更好的電化學(xué)性能。

圖7 PANI 對SnO2負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

通過化學(xué)氧化法原位合成了化學(xué)摻雜PANI 包覆的SnO2@PANI 復(fù)合材料，該復(fù)合材料表現(xiàn)出比純相SnO2材料更優(yōu)異的電化學(xué)性能。特別是聚苯胺含量為23% 的SnO2@PANI 復(fù)合材料在100 次循環(huán)后能保持594 mAh/g 的可逆比容量，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。研究結(jié)果證明，聚苯胺的加入減小了SnO2材料內(nèi)部阻抗，包覆減少電極與電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，因此有利于提高SnO2的電化學(xué)性能。此外，SnO2在作為鋰離子電池負(fù)極材料時具有極大的不可逆容量，在活性材料中預(yù)加入含鋰化合物及探尋導(dǎo)電性更高、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、比容量更高的物質(zhì)來進(jìn)行包覆對解決該問題有幫助，進(jìn)而實現(xiàn)鋰離子電池更好的電化學(xué)性能。