鄭 濤，李 楊，桑 林1,，劉興江1,

(1.天津中電新能源研究院有限公司，天津 300384；2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；3.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)

在國(guó)家政策的導(dǎo)向之下，新能源產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)份額得到指數(shù)式增長(zhǎng)，高功率、高容量及高安全的電池系統(tǒng)的開發(fā)迫在眉睫。電解液作為鋰離子電池的重要組成部分也得到不斷優(yōu)化，但是現(xiàn)在使用的電解液成分仍為可燃有機(jī)化合物，不能解決電池的安全性問題，因此作為高安全代表的固態(tài)電池得到廣泛的關(guān)注[1]，但是固態(tài)電池具有較差的界面阻抗及較低的離子電導(dǎo)率，限制其大面積推廣與使用。

凝膠電池具有液態(tài)電池高的離子電導(dǎo)率和固態(tài)電池較高的安全性能[2-3]，同時(shí)具有較寬的電化學(xué)窗口、熱穩(wěn)定性以及正、負(fù)極與電解質(zhì)界面兼容性好的特點(diǎn)，能夠保證電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，具備較高的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力[4]。為了獲得優(yōu)良的凝膠電解質(zhì)，一般可以通過模板法[5]、原位聚合法[6]及原位交聯(lián)法[7]等方法制備，其中原位聚合法可沿用液態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備，減少設(shè)備投入，得到科研工作者廣泛研究。

硅烷類化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，作為添加劑加入到電解液中可以提高電池的穩(wěn)定性及安全性[8-10]，并具有一定的除水作用。將硅烷化合物用于凝膠電池中可以提高電池的性能[11]，并且采用硅烷化合物原位凝膠化可以提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。本文采用原位聚合工藝制備的三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)具有一定的機(jī)械性能，阻燃性能較好，將電解質(zhì)采用注液-原位聚合工藝導(dǎo)入電池，制備凝膠電池的循環(huán)性能較好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、乙氧基五氟環(huán)三磷腈購(gòu)自新宙邦科技股份有限公司，氟代醚購(gòu)置上氟科技，季戊四醇四丙烯酸酯、r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，二氟草酸硼酸鋰購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)的制備

將氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟化醚按照體積比混合均勻(其中不同硅烷偶聯(lián)劑體系的電解質(zhì)中溶劑的體積比為1∶2∶6∶3，倍率及循環(huán)電解質(zhì)中溶劑體積比為2∶1∶5∶3)，然后加入1 mol/L 六氟磷酸鋰、0.05 mol/L 二氟草酸硼酸鋰、0.1 mol/L 雙氟磺酰亞胺鋰和5%乙氧基五氟環(huán)三磷腈，得到阻燃電解液。取一定量的阻燃電解液，加入0.5%季戊四醇四丙烯酸酯和不同量的r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌1 h，加入AIBN 得到凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體，在60 ℃下引發(fā)聚合制備三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)，將凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體浸潤(rùn)到隔膜中，在60 ℃下引發(fā)聚合，制備的帶隔膜的凝膠電解質(zhì)用于測(cè)離子電導(dǎo)率。

1.3 正、負(fù)極片及軟包電池制備

在PVDF 的NMP 溶液中加入碳納米管和石墨烯，混合均勻，然后加入正極活性物質(zhì)NCM811，將以上各種材料攪拌6 h，使其充分混合制備漿料。涂覆、干燥，然后通過沖片工藝制備正極。

在CMC 的水溶液中加入石墨、氧化亞硅及碳納米管，攪拌均勻，加入SBR 溶液，涂覆、干燥，然后通過沖片工藝制備負(fù)極片。

采用疊片方法組裝軟包電池，將三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體注入軟包電池中，靜止24 h，然后60 ℃加熱聚合24 h，預(yù)化、化成得到凝膠電池。

1.4 電池表征及電性能測(cè)試

掃描電鏡-能譜表征測(cè)試：將凝膠電池進(jìn)行解剖，取出正極片，碳酸二甲酯進(jìn)行多次洗滌，干燥，采用日本日立S4800掃描電子顯微鏡/X 射線能譜儀進(jìn)行測(cè)量。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試：采用辰華電化學(xué)工作站，將三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)放在兩個(gè)不銹鋼(SS)之間，測(cè)試頻率1～100 kHz，交流電壓幅度5 mV。根據(jù)等效電路模擬出本體電阻Rb，采用公式(1)計(jì)算三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，其中L為三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)厚度，A為三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)的面積。

采用新威設(shè)備進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間2.75～4.25 V。測(cè)試0.2C、0.33C、0.5C、1C、1.5C、2C的放電倍率性能。采用0.33C進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為可以交聯(lián)的硅烷偶聯(lián)劑，其本體結(jié)構(gòu)可以吸收電池中多余的水分進(jìn)行硅烷偶聯(lián)化反應(yīng)，其雙鍵可以與季戊四醇四丙烯酸酯發(fā)生交聯(lián)化反應(yīng)，形成的聚合物具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且形成的聚合物極性與基礎(chǔ)電解液極性相近，能夠很好地固定電解液。圖1 為不同硅烷偶聯(lián)劑的凝膠電解質(zhì)的形貌圖，從結(jié)果可以看出，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑加入量大于或等于2%，制備的電解質(zhì)形成果凍狀，并且具有一定的彈性，在常溫及60 ℃條件下放置24 h均未發(fā)現(xiàn)溶劑析出，這說(shuō)明制備的凝膠電解質(zhì)穩(wěn)定性能較好。采用燃燒實(shí)驗(yàn)對(duì)其阻燃特性進(jìn)行分析，制備的三維網(wǎng)絡(luò)硅凝膠電解質(zhì)的不燃時(shí)間大于10 s，大于阻燃級(jí)別。

圖1 不同硅烷偶聯(lián)劑含量對(duì)凝膠電解質(zhì)的影響

將凝膠電解質(zhì)固定在隔膜上，通過電化學(xué)阻抗測(cè)試凝膠電解質(zhì)阻抗，然后計(jì)算其離子電導(dǎo)率。圖1 中凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率按照硅烷偶聯(lián)劑含量從低到高分別為7.56×10-4、6.94×10-4、6.75×10-4、5.95×10-4、5.69×10-4S/cm，從結(jié)果可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑含量的增加，凝膠電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，陰陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)受到一定限制，鋰離子傳輸速率降低，凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但其離子電導(dǎo)率都大于5×10-4S/cm。

圖2 為凝膠電池的正極斷面掃描電鏡及能譜圖，正極極片采用碳酸二甲酯多次洗滌，能夠充分洗滌出液體成分及鋰鹽，從硅的能譜圖中可以看出，硅元素均勻分布在正極極片內(nèi)部，并且正極界面處硅元素相對(duì)較多，這也說(shuō)明在凝膠電解質(zhì)原位聚合前，硅烷偶聯(lián)劑能夠充分浸潤(rùn)到正極中，保證正極內(nèi)部電解質(zhì)凝膠化和正極梯度界面穩(wěn)定性。

圖2 凝膠電池的正極斷面掃描電鏡及能譜圖

圖3 為不同硅烷偶聯(lián)劑含量的凝膠電池的循環(huán)對(duì)比圖，從結(jié)果可以看出，在測(cè)試范圍內(nèi)隨著硅烷偶聯(lián)劑含量的增加，電池容量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；采用交流阻抗對(duì)滿電電池進(jìn)行阻抗測(cè)試，3.75%硅烷偶聯(lián)劑的歐姆阻抗為11.3 mΩ，3%硅烷偶聯(lián)劑的歐姆阻抗為13.4 mΩ，2%硅烷偶聯(lián)劑的歐姆阻抗為12.5 mΩ，歐姆阻抗比較接近，并且采用3.75%硅烷偶聯(lián)劑的循環(huán)趨勢(shì)較好，這也說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑對(duì)正、負(fù)極有一定的保護(hù)作用，這與設(shè)計(jì)理念相同。

圖3 不同硅烷偶聯(lián)劑含量的凝膠電池循環(huán)曲線

圖4 所示為含有阻燃電解液及凝膠電解質(zhì)軟包電池的倍率性能，從結(jié)果可以看出，在低于1C的條件下，采用凝膠電解質(zhì)的軟包電池的容量與阻燃電解液的軟包電池的容量比較接近，其1C放電容量為0.2C的93.5%，但當(dāng)倍率大于1C時(shí)，凝膠電解質(zhì)制備的軟包電池容量偏低，并且高倍率下容量降低比較快，這是由于在大倍率充放電過程中，凝膠電解質(zhì)中的鋰離子遷移數(shù)速率較慢，電池的脫鋰及嵌鋰速度降低；并且在1.5C下，通過放電后靜止電壓恢復(fù)可以看出，阻燃軟包電池的恢復(fù)電壓(3.41 V)高于凝膠電解液的軟包電池(3.26 V)，這也說(shuō)明在高電流密度下凝膠電池的極化更大，脫嵌鋰離子數(shù)量會(huì)有一定降低。

圖4 軟包電池的倍率性能

圖5 為阻燃電解液體系和凝膠電解質(zhì)體系軟包電池圖，從結(jié)果可以看出，前期凝膠電解質(zhì)的軟包電池容量低于阻燃電解液的軟包電池體系，并且隨著循環(huán)進(jìn)行，容量逐漸增加，在循環(huán)27 周后容量達(dá)到最高值，并且高于阻燃電解液體系，這時(shí)由于原位聚合反應(yīng)造成正、負(fù)極極片中部分電子傳輸路徑受到阻塞，電池內(nèi)阻相對(duì)較大，通過循環(huán)凝膠電池的界面更加完善，內(nèi)阻會(huì)有一定的降低，容量增加。隨著循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行，軟包電池的容量逐漸降低，并且凝膠軟包電池的整體循環(huán)性能好于阻燃電解液體系的軟包電池，這是由于硅烷偶聯(lián)劑對(duì)正、負(fù)極具有保護(hù)作用，生成的SEI 與CEI 膜更加穩(wěn)定，能夠抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，采用凝膠電解質(zhì)的軟包電池循環(huán)353 周容量保持率為92.6%，預(yù)計(jì)整體循環(huán)趨勢(shì)大于500 周@80%。

圖5 電池循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文通過原位聚合方法成功制備了三維網(wǎng)絡(luò)硅凝膠電解質(zhì)，制備的電解質(zhì)具有一定的力學(xué)性能，不燃時(shí)間大于10 s，采用原位方法制備的凝膠電池倍率性能較好，其中1C放電容量為0.2C的93.5%，采用硅烷偶聯(lián)劑制備的凝膠電池在0.33C下循環(huán)性能整體好于阻燃電解液體系電池。