王冰，岳保山，彭斌，楊松，劉紹峰，余晶晶，余振華，蔡君蘭

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院,河南 鄭州 450001;2.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心,云南 昆明 650000

0 引言

隨著消費(fèi)者對健康關(guān)注度的提升以及消費(fèi)行為的改變，具有圓周小、煙絲用量少、焦油含量低等特點(diǎn)的細(xì)支卷煙逐漸成為新的消費(fèi)熱點(diǎn)[1].在正常抽吸條件下，細(xì)支卷煙的氣體流速通常高于常規(guī)卷煙，氣流狀態(tài)的改變導(dǎo)致細(xì)支卷煙煙氣化學(xué)成分的生成、過濾和擴(kuò)散均與常規(guī)卷煙有較大差異，從而使其與常規(guī)卷煙的感官風(fēng)格明顯不同[2-5].

卷煙主流煙氣香味成分釋放量是評價(jià)煙草及卷煙品質(zhì)的重要指標(biāo).有機(jī)酸作為其中一類重要的香味物質(zhì)，不僅能平衡煙氣酸堿度，而且能改善吃味、減少刺激性，使煙氣更加醇和、舒適，對改善卷煙的香味品質(zhì)具有重要作用.卷煙煙氣中的有機(jī)酸，一部分是通過煙葉中揮發(fā)酸在燃吸時(shí)直接進(jìn)入的，另一部分則是氧化裂解等反應(yīng)的產(chǎn)物.目前，有關(guān)煙氣中酸性香味成分的研究多集中于常規(guī)卷煙[6-8]，對于細(xì)支卷煙的研究多涉及濾嘴通風(fēng)率對主流煙氣中中性及代表性香味成分釋放量的影響[9-11]，而對細(xì)支卷煙煙氣中有機(jī)酸釋放規(guī)律的研究鮮有報(bào)道.

通風(fēng)技術(shù)是目前國際上采用最廣泛和最有效的降焦方法，主要包含兩種方法：一是卷煙紙通風(fēng)，二是濾嘴通風(fēng)[12].目前，在進(jìn)行卷煙設(shè)計(jì)時(shí)，通常會(huì)進(jìn)行通風(fēng)分配，即相同總通風(fēng)率條件下的紙通風(fēng)率和濾嘴通風(fēng)率的組合搭配.現(xiàn)有國產(chǎn)卷煙，尤其是低焦油卷煙基本都采用濾嘴通風(fēng)與不同透氣度卷煙紙的組合搭配.有關(guān)通風(fēng)技術(shù)對常規(guī)卷煙感官品質(zhì)和煙氣化學(xué)成分影響的研究較多[13-14]，主要集中在濾嘴通風(fēng)率或卷煙紙透氣度等單一因素，而未將濾嘴通風(fēng)和卷煙紙通風(fēng)一起作為通風(fēng)設(shè)計(jì)的雙重因素進(jìn)行綜合考慮，也未闡明通風(fēng)分配對煙氣香味成分釋放規(guī)律的影響.

鑒于此，本研究擬采用GC-MS法分析具有不同濾嘴通風(fēng)率和卷煙紙透氣度的細(xì)支卷煙煙氣中的有機(jī)酸種類，系統(tǒng)考查濾嘴通風(fēng)、卷煙紙通風(fēng)及通風(fēng)分配對細(xì)支卷煙主流煙氣中有機(jī)酸釋放量的影響，建立基于濾嘴通風(fēng)率和卷煙紙通風(fēng)率的細(xì)支卷煙煙氣有機(jī)酸釋放量預(yù)測模型，以期為細(xì)支卷煙通風(fēng)設(shè)計(jì)的優(yōu)化和香味成分補(bǔ)償技術(shù)研究提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 卷煙樣品的制備卷制具有不同濾嘴通風(fēng)率和卷煙紙透氣度的細(xì)支卷煙樣品，其濾嘴通風(fēng)通過在線打孔方式實(shí)現(xiàn)，細(xì)支卷煙樣品設(shè)計(jì)方案見表1.

表1 細(xì)支卷煙樣品設(shè)計(jì)方案Table 1 The design scheme of slim cigarette samples

采用標(biāo)準(zhǔn)方法《卷煙和濾棒物理性能》(GB/T 22838—2009)[15]對卷煙樣品的質(zhì)量、開式吸阻、濾嘴通風(fēng)率、總通風(fēng)率、卷煙紙通風(fēng)率等進(jìn)行測試，結(jié)果見表2.由表2可知，所有煙支質(zhì)量基本一致，卷煙樣品符合設(shè)計(jì)要求.

表2 細(xì)支卷煙樣品物理參數(shù)Table 2 The physical parameters of slim cigarette samples

1.1.2 試劑和儀器甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、巴豆酸、異戊酸、戊酸、惕各酸、己酸、亞油酸、油酸、亞麻酸、硬脂酸，純度均>98.0%，加拿大TRC公司產(chǎn)；3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、羥基乙酸、十六酸，純度均>98.0%，百靈威公司產(chǎn)；乳酸、乙酰丙酸、2-呋喃甲酸、3-羥基丙酸、苯甲酸、間甲基苯甲酸、間羥基苯甲酸、反式-2-己烯酸、N,O-雙(三甲硅基)三氟乙酰胺，純度均>98.0%，美國Sigma Aldrich公司產(chǎn)；二氯甲烷(色譜純)，美國Acros Organics公司產(chǎn).

Aglient 7890-5975型GC-MS儀，美國安捷倫公司產(chǎn)；Borgwaldt M20 H型20孔道轉(zhuǎn)盤吸煙機(jī)，德國Borgwaldt KC GMBH公司產(chǎn)；KQ-700DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)；CP2245型電子天平，德國Sartorius公司產(chǎn)；0.45 μm有機(jī)相濾膜，上海安譜科學(xué)儀器有限公司產(chǎn).

1.2 方法

1.2.1 煙氣有機(jī)酸的收集與分析參照文獻(xiàn)[7-8]方法，將卷煙樣品置于溫度(22±1) ℃、相對濕度(60±2)%的環(huán)境中平衡48 h，選擇(平均質(zhì)量±0.02) g的煙支進(jìn)行測試;采用直線式吸煙機(jī),按照ISO標(biāo)準(zhǔn)條件抽吸卷煙，即每60 s抽吸一口，每口抽吸容量35 mL，抽吸持續(xù)時(shí)間2 s;用44 mm直徑的劍橋?yàn)V片捕集卷煙主流煙氣總粒相物，每張濾片收集5支卷煙的總粒相物;將劍橋?yàn)V片放入50 mL錐形瓶中，加入10 mL二氯甲烷萃取溶液(反-2-己烯酸內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為50 μg/mL)，超聲萃取20 min，取1 mL萃取液加入100 μL 雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺, 60 ℃水浴衍生50 min，冷卻至室溫后進(jìn)行GC-MS分析.

GC-MS儀器分析條件：色譜柱為DB-5 MS彈性石英毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；分流比為10∶1；進(jìn)樣量為1 μL；程序升溫為初始溫度40 ℃，保持3 min，然后4 ℃/min升至280 ℃保持20 min；傳輸線溫度為280 ℃；離子源溫度為280 ℃；電離方式為EI；電離能量為70 eV；質(zhì)譜掃描范圍為35～450 amu；譜圖檢索為NIST98譜庫；監(jiān)測模式為全掃描模式和選擇離子掃描模式.

1.2.2 有機(jī)酸釋放量預(yù)測模型建立采用線性回歸法，建立基于濾嘴通風(fēng)率和卷煙紙通風(fēng)率的有機(jī)酸釋放量預(yù)測模型，對所建模型進(jìn)行95% 置信水平的P檢驗(yàn).通過留一法計(jì)算交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV[12,16]，將模型計(jì)算值(擬合值)和實(shí)際測定值(觀測值)進(jìn)行線性相關(guān)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)酸種類及其分析方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度分析

采用GC-MS方法在細(xì)支卷煙主流煙氣中共檢出26種有機(jī)酸.有機(jī)酸保留時(shí)間、質(zhì)譜參數(shù)(定量定性離子)、RSD及回收率如表3所示.由于26種有機(jī)酸中，部分目標(biāo)化合物在前期研究[17]中未曾出現(xiàn)過，故對本文分析方法進(jìn)行了驗(yàn)證.選擇與商品細(xì)支卷煙總通風(fēng)率基本一致的S14樣品每天進(jìn)行一次平行實(shí)驗(yàn)，連續(xù)實(shí)驗(yàn)5 d，并在低、中、高3個(gè)水平進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn).結(jié)果顯示,26種有機(jī)酸的RSD為1.8%～8.1%，回收率范圍為74.2%～106.4%.說明所用方法具有良好的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確度，適于細(xì)支卷煙煙氣有機(jī)酸的分析研究.

表3 26種有機(jī)酸保留時(shí)間、質(zhì)譜參數(shù)、RSD及回收率Table 3 RT, MS parameters,RSD and recovery rate for 26 organic acids

2.2 濾嘴通風(fēng)率、卷煙紙通風(fēng)率對細(xì)支卷煙煙氣有機(jī)酸釋放量的影響

本文實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)卷煙紙透氣度分別為20 CU、40 CU、50 CU和80 CU時(shí)，各有機(jī)酸釋放量隨著濾嘴通風(fēng)率的增加均呈下降趨勢；濾嘴通風(fēng)率約為0%、20%、30%、40%時(shí)，各有機(jī)酸釋放量隨著卷煙紙通風(fēng)率的增加同樣均呈下降趨勢,這與以往的研究一致[7-8，13-14，18].因此，本文重點(diǎn)比較因?yàn)V嘴通風(fēng)率和卷煙紙通風(fēng)率的增加引起的煙氣有機(jī)酸釋放量降低程度.

有機(jī)酸釋放量與濾嘴通風(fēng)率和卷煙紙通風(fēng)率線性擬合結(jié)果見表4，其中D1為濾嘴通風(fēng)率增加1%時(shí)有機(jī)酸釋放量的降低率，D2為卷煙紙通風(fēng)率增加1%時(shí)有機(jī)酸釋放量的降低率.卷煙紙透氣度為20 CU時(shí)(樣品S1、S5、S9、S13)，將煙氣有機(jī)酸釋放量與濾嘴通風(fēng)率做線性擬合，此時(shí)濾嘴通風(fēng)率的增加為有機(jī)酸釋放量降低的絕對主因；濾嘴通風(fēng)率近似為0%時(shí)(樣品S1、S2、S3、S4)，將煙氣有機(jī)酸釋放量與卷煙紙通風(fēng)率做線性擬合，此時(shí)卷煙紙通風(fēng)率的增加為煙氣有機(jī)酸釋放量降低的絕對主因.從表4可知，隨著濾嘴通風(fēng)率或卷煙紙通風(fēng)率的增加，分子量較小、釋放量較高的有機(jī)酸(如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)釋放量降低率較高；而分子量較大的有機(jī)酸(如十六酸、硬脂酸、苯甲酸釋放量等)釋放量降低率較小.濾嘴通風(fēng)率、卷煙紙通風(fēng)率每增加1%，各有機(jī)酸降低率分別在0.2%～1.0%和0.4%～1.1%之間；卷煙紙通風(fēng)率、濾嘴通風(fēng)率分別增加1%引起有機(jī)酸釋放量降低率之比在1.1～3.0之間，比值均大于1，說明卷煙紙通風(fēng)率增加1%時(shí)，各有機(jī)酸釋放量的降低率均大于濾嘴通風(fēng)率增加1%時(shí)的降低率，這進(jìn)一步說明卷煙紙通風(fēng)率對煙氣中有機(jī)酸釋放量的影響大于濾嘴通風(fēng)率.

表4 有機(jī)酸釋放量與濾嘴通風(fēng)率和紙通風(fēng)率線性擬合結(jié)果Table 4 Regression equation parameters of release of organic acids with ventilation rate of cigarette filter and paper

2.3 總通風(fēng)率一定時(shí)不同通風(fēng)分配對有機(jī)酸釋放量的影響

分別在總通風(fēng)率約為23%(S4、S5)和42%(S12、S13)條件下，考查不同通風(fēng)分配對煙氣有機(jī)酸釋放量的影響，結(jié)果如表5所示.從表5可知，總通風(fēng)率為23%時(shí)，S5(濾嘴通風(fēng)率為17%、卷煙紙通風(fēng)率為7%)有機(jī)酸釋放量高于S4(濾嘴通風(fēng)率為0%、卷煙紙通風(fēng)率為23%)，各有機(jī)酸釋放量增加率為1.39%～18.52%，總量增加率為7.53%.總通風(fēng)率為42%時(shí)，S13(濾嘴通風(fēng)率為37%、卷煙紙通風(fēng)率為4%)有機(jī)酸釋放量高于S12(濾嘴通風(fēng)率為27%、卷煙紙通風(fēng)率為15%)，各有機(jī)酸釋放量增加率為1.76%～18.18%，總量增加率為3.82%.說明在總通風(fēng)率相同情況下，高濾嘴通風(fēng)率搭配低卷煙紙通風(fēng)率卷煙的煙氣中有機(jī)酸釋放量比低濾嘴通風(fēng)率搭配高卷煙紙通風(fēng)率卷煙更高.各有機(jī)酸釋放量增加幅度不同，含量低的短鏈小分子脂肪酸(如異丁酸、3-甲基戊酸)增加率較高，基本都大于8%；含量低的高級脂肪酸增加率小，基本都小于6%.

表5 總通風(fēng)率一定時(shí)不同通風(fēng)分配對有機(jī)酸釋放量的影響比較Table 5 Comparison of the effects of different ventilation distribution on organic acid release when the total ventilation rate was the same

2.4 濾嘴通風(fēng)率、卷煙紙通風(fēng)率雙因素有機(jī)酸釋放量預(yù)測模型建立

以乙酸、3-甲基戊酸、十六酸、乳酸、乙酰丙酸、苯甲酸6種成分分別代表煙氣有機(jī)酸中的小分子直鏈脂肪酸、小分子支鏈脂肪酸、高級脂肪酸、羥基酸、氧代酸和芳香酸，建立基于濾嘴通風(fēng)率和卷煙紙通風(fēng)率的細(xì)支卷煙主流煙氣中有機(jī)酸釋放量預(yù)測模型,所建模型及模型參數(shù)如表6所示.從表6可知，6種代表性煙氣有機(jī)酸預(yù)測模型的P值均小于0.05，說明該模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.RMSECV值與樣品預(yù)測值相比均很小，模型計(jì)算值(擬合值)和實(shí)際測定值(觀測值)線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.83，說明預(yù)測模型P值均小于0.05，模型預(yù)測值與實(shí)測值線性擬合R2均大于0.83,說明模型預(yù)測準(zhǔn)確度較高，有較好的預(yù)測能力.

國內(nèi)細(xì)支卷煙的總通風(fēng)率一般在50%以下，因此在總通風(fēng)率為10%、20%、30%、40%、50%時(shí)，根據(jù)“總通風(fēng)率=濾嘴通風(fēng)率+卷煙紙通風(fēng)率”，將表6中方程分別轉(zhuǎn)化為6種代表性有機(jī)酸釋放量與濾嘴通風(fēng)率的相關(guān)關(guān)系并作圖，如圖1所示.從圖1可知，當(dāng)總通風(fēng)率一定時(shí)，6種有機(jī)酸釋放量與濾嘴通風(fēng)率關(guān)系表明，隨著濾嘴通風(fēng)率的增加和卷煙紙通風(fēng)率的降低，6種有機(jī)酸釋放量均升高，從單支釋放量增加速率上看，乙酸>乳酸>苯甲酸≈十六酸>乙酰丙酸>3-甲基戊酸，含量越高的有機(jī)酸，隨著濾嘴通風(fēng)率的增加，釋放量增加得更多.該結(jié)果表明，總通風(fēng)率相同的條件下，高濾嘴通風(fēng)率搭配低卷煙紙通風(fēng)率設(shè)計(jì)的卷煙有機(jī)酸釋放量更高.

圖1 在總通風(fēng)率一定時(shí)細(xì)支卷煙6種代表性有機(jī)酸釋放量與濾嘴通風(fēng)率關(guān)系圖Fig.1 The relationship between filter ventilation rate and the release of six representative organic acids in slim cigarettes smoke when total ventilation rate was the same

表6 細(xì)支卷煙主流煙氣中6種代表性有機(jī)酸釋放量預(yù)測模型Table 6 Prediction models of the release of six representative organic acids in slim cigarettes mainstream smoke

3 結(jié)論

本文采用相同煙絲卷制具有不同濾嘴通風(fēng)率和卷煙紙透氣度的細(xì)支卷煙，利用GC-MS法分析了所制樣品主流煙氣中短鏈脂肪酸、高級脂肪酸及其他有機(jī)酸共26種，考查了濾嘴通風(fēng)率、卷煙紙通風(fēng)率及通風(fēng)分配對主流煙氣有機(jī)酸釋放量的影響，并建立基于濾嘴通風(fēng)率、卷煙紙通風(fēng)率的雙因素有機(jī)酸釋放量預(yù)測模型.結(jié)果如下:1)濾嘴通風(fēng)率或卷煙紙通風(fēng)率與煙氣中有機(jī)酸釋放量均呈顯著負(fù)相關(guān)，分子量較小、釋放量較高的有機(jī)酸隨兩種通風(fēng)率的增加，其釋放量降低率較高，而相對分子質(zhì)量較大的有機(jī)酸釋放量降低率較低；卷煙紙通風(fēng)率對煙氣中有機(jī)酸釋放量的影響大于濾嘴通風(fēng)率.2)在總通風(fēng)率一定的情況下，高濾嘴通風(fēng)率搭配低卷煙紙通風(fēng)率設(shè)計(jì)的卷煙比低濾嘴通風(fēng)率搭配高卷煙紙通風(fēng)率的卷煙有機(jī)酸釋放量更高.3)所建模型預(yù)測準(zhǔn)確度較高，有較好的預(yù)測能力.

在細(xì)支卷煙總通風(fēng)率一致的情況下(總通風(fēng)率≤50%)，隨著濾嘴通風(fēng)率的增加和卷煙紙通風(fēng)率的降低，6種代表性有機(jī)酸(乙酸、3-甲基戊酸、十六酸、乳酸、乙酰丙酸、苯甲酸)釋放量均升高，進(jìn)一步證明了在總通風(fēng)率一定的情況下，高濾嘴通風(fēng)率搭配低卷煙紙通風(fēng)率設(shè)計(jì)的卷煙有機(jī)酸釋放量更高.