何小苗，吳 晶，江吉周,*，李紫嫣，鄒 菁*

(1.武漢工程大學環(huán)境生態(tài)與生物工程學院/化學與環(huán)境工程學院，武漢 430205；2.湖北省地質(zhì)實驗測試中心自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室，武漢 430034)

21世紀以來，在染料工業(yè)快速發(fā)展的同時，每年都會有大量的的染料會隨著廢水排到大自然中，如何處理染料廢水是全人類面臨的迫切需要解決的問題.在很低質(zhì)量濃度時，染料就能對生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成很大的傷害，并且，由于其毒性大且性質(zhì)穩(wěn)定，常規(guī)的生物處理(如活性污泥和厭氧消化)無法對其產(chǎn)生有效處理[1].在染料廢水中，合成染料是最主要的污染物，其中絕大部分是偶氮染料，約占50%，其中最典型是的剛果紅(CR)[2].另外，羅丹明B (RhB)是一種具有鮮桃紅色的人工合成染料，被廣泛用作紡織、制革、造紙、生物染色等方面，其廢水色度高、難降解等特點，被懷疑是致癌物質(zhì)[3].因此，如何處理染料廢水、保護我們賴以生存的水資源成了當今世界面臨的重大問題.如今，常見的染料廢水處理方法有光催化氧化法、混凝法、吸附法、溶劑萃取法、分子膜法等[4-8].由于吸附法具有操作簡便、高效、吸附劑可再生等優(yōu)點，它被普遍認為是將這些染料從水中去除的最有效方法之一[9].

g-C3N4是氮化碳中性質(zhì)最為穩(wěn)定的同素異形體，其結(jié)構(gòu)與石墨類似.在g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)中，C、N原子均為sp2雜化，以σ鍵連接成六邊形結(jié)構(gòu)，通過pz軌道上的孤對電子形成一個類似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大π鍵，組成一個高度離域的共軛體系.層間由環(huán)C3N3或環(huán)C6N7構(gòu)成[10-12].g-C3N4由地球上含量極高的C、N兩元素組成，原材料獲取十分簡單，是一種價格低廉的非金屬半導體材料.近年來，g-C3N4作為一種新型的高活性的可見光光催化劑，廣泛的應用于光催化、吸附、降解等領(lǐng)域[13-15].其化學結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，光學帶隙能約為2.7 eV.一般來說，因其比表面積較小，塊狀的g-C3N4催化或吸附性能較差，無論是作為光催化劑還是作為吸附劑，都存在較大的局限性[16].因此，需要對制得的g-C3N4進行改性.常見的改性方式有：原子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、形貌調(diào)控等[17-19].在形貌調(diào)控中，比較常見的方法是剝離，主要包括超聲剝離、熱氧化剝離、氣相剝離、酸堿刻蝕、機械剝離等[20-24].通過剝離g-C3N4塊體材料可以得到不同層數(shù)、不同尺寸的薄層g-C3N4.相比于塊體材料而言，薄層g-C3N4的比表面積增大，電子和空穴對的傳輸速率相應增大，降低了電子—空穴復合幾率，極大地提高了g-C3N4的催化活性.比表面積的顯著增大，也增加了材料單位面積上的有效活性位點數(shù)，進而提高了其吸附污染物的能力[25].

通過熱聚合法，由三聚氰胺制備了塊體g-C3N4，并使用熱剝離法對塊體材料進行了改性，使其片層尺寸變小，由此得到了一次剝離g-C3N4和二次剝離g-C3N4產(chǎn)物.通過透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線晶體衍射儀(XRD)、比表面積測定儀(BET)、紫外可見漫反射光譜(DRS)等現(xiàn)代分析測試技術(shù)對其形貌、組分和結(jié)構(gòu)進行了表征分析；探索了溫度、pH、起始濃度、吸附時間等因素對RhB和CR的吸附性能影響，揭示了其相應的吸附等溫線方程和吸附動力學模型.

1 實驗內(nèi)容

1.1 超薄g-C3N4的制備

稱取適量三聚氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，以5 ℃·min-1的升溫速度加熱至550 ℃，保溫4 h，自然冷卻至室溫，得到淡黃色塊體g-C3N4.取適量塊體g-C3N4置入30 mL坩堝中，加5 mL超純水超聲1 h，放入120 ℃的鼓風干燥箱中干燥2 h，取出后將樣品研磨均勻；然后置于馬弗爐中，以10 ℃·min-1的升溫速度加熱至550 ℃，保溫4 h，自然冷卻后得到的產(chǎn)物標識為一次剝離g-C3N4；重復上述步驟，得到的產(chǎn)物標識為二次剝離g-C3N4.

1.2 RhB溶液標準曲線的繪制

分別配制2 mg·L-1、4 mg·L-1、6 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1的 RhB溶液，用紫外可見分光光度計測定其吸光度，并繪制出標準曲線，如圖1所示.通過線性擬合，得出了其線性回歸方程A=0.17927c0+0.03183 (A為吸光度，c0為RhB的濃度)，相關(guān)系數(shù)R2為0.995 94.

圖1 RhB的標準曲線圖Fig.1 Standard curve of RhB

1.3 吸附實驗

量取適量的一定濃度的RhB溶液，用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH值至某一特定值后，取50 mL RhB溶液于錐形瓶中，加入50 mg的一次剝離g-C3N4，在一定溫度下振蕩一段時間，取5 mL混合液，高速離心，取上層清液2 mL稀釋一定倍數(shù)，采用紫外可見分光光度計測定其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 超薄g-C3N4的表征

2.1.1 形貌表征 (TEM,AFM) 圖2(a)～2(c)為高溫聚合制備得到的塊體g-C3N4，以及采用熱剝離法一次剝離得到的g-C3N4和二次剝離得到的g-C3N4的TEM圖.由圖可知，所制備的樣品均為層狀結(jié)構(gòu)，采用熱剝離法得到的是薄層g-C3N4，并且二次剝離的g-C3N4比一次剝離的g-C3N4的片層更薄一些.圖2(d)為二次剝離的g-C3N4的原子力顯微圖，可以看出其片層厚度約為2.33 nm.這說明采用熱剝離法確實得到了超薄g-C3N4.

2.1.2 結(jié)構(gòu)及比表面積分析 為了確定所獲得樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀分別對塊體g-C3N4、一次剝離的g-C3N4和二次剝離的g-C3N4進行了表征，如圖3a所示.從圖中可以看出，一次剝離g-C3N4和二次剝離g-C3N4的XRD圖譜與塊體g-C3N4的XRD圖譜非常類似，表明熱剝離法前后，樣品的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著的變化.值得注意的是，與塊體g-C3N4的XRD圖譜相比，在熱剝離后獲得的產(chǎn)物的XRD圖譜中，發(fā)現(xiàn)位于13.3°對應的(100)晶面衍射峰幾乎消失.這個衍射峰歸屬于g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)中的面間結(jié)構(gòu)的堆垛，它的消失表明了在熱剝離過程中，g-C3N4原有的較大平整結(jié)構(gòu)在x-y平面上局部被撕裂；并且位于27.6°左右的(002)晶面衍射峰強度明顯減弱，這個衍射峰對應于晶體結(jié)構(gòu)中π共軛層的堆疊，它的峰強急劇減弱證實了塊體g-C3N4的厚度在熱剝離過程中變薄了.另外，隨著熱剝離次數(shù)的增加，(002)晶面衍射峰對應的峰位從塊體g-C3N4的27.6°移動到了二次剝離g-C3N4的27.9°，這也說明了經(jīng)過熱剝離處理，g-C3N4的層間距逐漸增大，片層減小.以上結(jié)果均表明塊體g-C3N4被成功剝離成少數(shù)幾層或超薄層結(jié)構(gòu)，這與TEM、AFM結(jié)果相吻合.

圖3(b)為不同樣品的DRS圖譜轉(zhuǎn)換的能級圖，從圖中可以看出，本實驗制備得到的塊體g-C3N4的帶隙能約為2.66 eV，與文獻報道值相符.隨著熱剝離次數(shù)的增加，樣品的帶隙能逐漸增大.這表明在CN結(jié)構(gòu)中，層數(shù)的減少削弱了其共軛長度.帶隙能逐漸增大的另外一個可能原因是強的量子限域效應，引起導帶和價帶往相反的方向移動[26].

塊體g-C3N4經(jīng)過熱剝離后，相同質(zhì)量的樣品變的非常蓬松，可能是由于其比表面積急劇增大.如圖3(c)所示，展示了塊體、一次剝離、二次剝離g-C3N4的氮吸附-解吸等溫線.值得注意的是，相比于塊體g-C3N4，熱剝離后的產(chǎn)物的BET比表面積得到了顯著的增大，一次剝離g-C3N4和二次剝離g-C3N4的比表面積分別為：50.19 m2·g-1和192.98 m2·g-1，是塊體g-C3N4(17.0 m2·g-1)的3倍和11倍.這表明剝離的g-C3N4的吸附能力將明顯增強；并且二次剝離的g-C3N4的吸附性能可能更優(yōu)于一次剝離的g-C3N4.

圖3 不同材料的XRD圖譜(a)，DRS圖譜轉(zhuǎn)換的能級圖(b)，氮吸附—解吸等溫線(c)Fig.3 XRD results (a),energy level diagram of DRS mapping conversion (b)and nitrogen adsorption-desorption isotherm (c)of different materials

2.2 超薄g-C3N4對RhB溶液的吸附

2.2.1 吸附的影響因素 在本實驗中，g-C3N4一次剝離產(chǎn)率約為60%，二次剝離產(chǎn)率僅為10%左右.樣品經(jīng)過二次剝離后，產(chǎn)量很低.并且，通過TEM、XRD、BET等表征數(shù)據(jù)，可以證實相對于塊體g-C3N4，一次剝離的樣品變得更薄，BET比表面積增大；二次剝離后的樣品是最薄的，且BET比表面積最大.據(jù)此可以推測，二次剝離的樣品的吸附性能可能最佳，其次是一次剝離的樣品，最差的是塊體的樣品.另外，本實驗的目的是比較塊體g-C3N4，一次剝離g-C3N4，二次剝離g-C3N4三者對不同染料分子的吸附性能.基于這幾方面的綜合考慮，本實驗主要以一次剝離樣品為考察對象，來探索吸附體系中的最佳條件，然后在最佳吸附條件下，分別探索塊體g-C3N4，一次剝離g-C3N4，二次剝離g-C3N4吸附性能.

材料對有機物質(zhì)的吸附常常與體系的溫度、pH、吸附質(zhì)的起始濃度和吸附時間等因素緊密相關(guān).如圖4所示，依次對超薄g-C3N4吸附RhB溶液這個體系的相關(guān)影響因素進行了深入研究.取50 mL濃度為20 mg·L-1的RhB溶液于錐形瓶中，加入50 mg一次剝離的g-C3N4樣品，分別置于16.3 ℃、21.4 ℃、25.0 ℃、30.0 ℃和35.0 ℃下振蕩1 h，離心，取上層清液2 mL稀釋一倍，測定其吸光度值.將測得的吸光度代入標準曲線(圖1)，計算出吸附后且稀釋一倍的RhB溶液的濃度c.通過與RhB溶液的起始濃度相對較，即可得出一次剝離的g-C3N4對RhB的吸附量qt.其計算公式為:

值得注意的是，為了提高實驗數(shù)據(jù)的可信度，在所有的吸附實驗中，每個數(shù)據(jù)點都做了5次平行實驗，去除誤差較大的數(shù)據(jù)點之后，其余4個數(shù)據(jù)點取平均值，即為圖中所展示的數(shù)據(jù)點；并且這4個數(shù)據(jù)點的相對標準偏差RSD均小于5%.

由圖4(a)可知，當溫度為21.4 ℃，即室溫時，一次剝離的g-C3N4的吸附性能最佳.因此，在后續(xù)的吸附實驗中均選取溫度值為21.4 ℃來進行實驗.

圖4 一次剝離g-C3N4對RhB溶液的吸附條件優(yōu)化Fig.4 Optimization of adsorption conditions for RhB solution by primary exfoliated g-C3N4

隨后用一定濃度的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)配置好的20 mg·L-1的RhB溶液的pH值，使其分別為2、4、6、8、10.然后分別取50 mL RhB溶液于錐形瓶中，加入50 mg一次剝離的g-C3N4樣品，在21.4 ℃的溫度下振蕩1 h，離心，取上層清液2 mL稀釋一倍，測定其吸光度值.基于上述吸附量qt的計算公式，可以依次得出不同pH值條件下相應的吸附量.由圖4(b)可知，當pH在4～10的范圍內(nèi)，一次剝離的g-C3N4對RhB的吸附性能差別不大.考慮到調(diào)試溶液pH過程中，可能存在一定的實驗誤差，且配置好的RhB溶液的pH值約為6，所以在此體系中，選擇不調(diào)節(jié)RhB溶液的pH值進行后續(xù)的相關(guān)實驗.

吸附質(zhì)的起始濃度對吸附量的大小有著較大的影響，因此探討了一次剝離的g-C3N4樣品對不同起始濃度RhB溶液的吸附情況.分別配制30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg L-1、70 mg·L-1、80 mg·L-1、90 mg·L-1、100 mg·L-1的RhB溶液，取50 mL于錐形瓶中，均加入50 mg一次剝離的g-C3N4樣品，在21.4 ℃的溫度下振蕩1 h，離心后取上層清液1 mL，分別稀釋至3、4、5、6、7、8、9、10，測定其吸光度值.將測得的吸光度代入標準曲線(圖1)，算出吸附后且經(jīng)過稀釋的RhB溶液的濃度c，再換算成稀釋之前即吸附完成后RhB溶液的濃度，最后與起始濃度相比較，即可得出一次剝離的g-C3N4樣品對RhB的吸附量qt，其計算公式為：

……，以此類推.

由圖4(c)可知，當RhB溶液的起始濃度為90 mg·L-1時，一次剝離的g-C3N4的吸附性能最佳.因此，選擇起始濃度為90 mg·L-1的RhB溶液來進行后續(xù)的實驗.

吸附時間與吸附量是直接相關(guān)的，因此對一次剝離的g-C3N4吸附RhB的吸附時間進行了研究，如圖4d所示.取50 mL濃度為90 mg·L-1的RhB溶液于錐形瓶中，加入50 mg一次剝離的g-C3N4樣品，在21.4 ℃的溫度下分別振蕩0 min、10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min，在每一個時刻點取少許混合液，離心，取上層清液1 mL，稀釋至9 mL后，測定其相應的吸光度.將測得的吸光度代入標準曲線(圖1)，算出吸附后且經(jīng)過稀釋的RhB溶液的濃度c；再換算成稀釋之前，即吸附完成后RhB溶液的濃度；最后與RhB溶液的起始濃度相比較，計算出一次剝離的g-C3N4樣品對RhB的吸附量qt，其相應的計算公式為:

由圖4(d)可知，當吸附時間為60 min時，吸附達到平衡.因此，選取的吸附時間為60 min來進行后續(xù)實驗.

2.2.2 最佳條件 綜上所述，一次剝離的g-C3N4樣品吸附RhB的最佳條件為：吸附溫度為21.4 ℃，pH為6，RhB溶液的起始濃度為90 mg·L-1，吸附時間為1 h.

在上述最佳吸附條件下，對塊體g-C3N4和二次剝離g-C3N4的樣品也進行了吸附實驗的研究.其實驗過程為：取50 mL起始濃度為90 mg·L-1的RhB溶液于錐形瓶中，分別加入50 mg的塊狀g-C3N4、一次剝離的g-C3N4和二次剝離的g-C3N4樣品，在溫度為21.4 ℃下振蕩1 h，然后離心，取1 mL上層清液稀釋至9 mL，測定其相應的吸光度.通過計算，得知：塊體g-C3N4、一次剝離g-C3N4和二次剝離g-C3N4在1 h內(nèi)對起始濃度90 mg·L-1的RhB的最大吸附量分別為7.270 mg·g-1，20.463 mg·g-1和36.094 mg·g-1.

2.2.3 吸附等溫線 根據(jù)圖4(c)測試的數(shù)據(jù)，得到一次剝離g-C3N4樣品對RhB的吸附等溫方程，如圖5(a)所示.當溫度不變時，隨著起始濃度的增加，一次剝離g-C3N4樣品對RhB的平衡吸附量隨之增大，當達到最大吸附量時，平衡吸附量降低.因此在后續(xù)的擬合中不考慮最大吸附量之后的數(shù)據(jù).

基于Langmuir和Freundlich等溫線方程的微觀物理模型假設(shè)[27]：1)染料分子在g-C3N4樣品表面的吸附是單層的，沒有其他的分子覆蓋層；2)g-C3N4樣品表面的吸附位點的可能性是一樣的，且表面是完全一致的；3)染料分子在g-C3N4樣品表面的吸附是動態(tài)平衡的，被吸附的染料分子受熱運動影響可以重新回到液相，4)達到吸附平衡時，吸附速度等于脫附速度，對一次剝離g-C3N4樣品對RhB的吸附體系采用Langmuir和Freundlich等溫線方程來進行模擬，如圖5(b)～5(c).Langmuir等溫線方程表達式為：

Freundlich等溫線方程表達式為：

式中,Ce為吸附平衡時，吸附質(zhì)的濃度 (單位：mg·L-1)；qe為吸附平衡時對應的吸附量(單位：mg·g-1)；qm為最大吸附量(單位：mg·g-1)；KL、KF為描述吸附能力的常數(shù)；n為描述吸附強度的常數(shù).

比較圖5(b)與圖5(c)可知，F(xiàn)reundlich等溫線模型[圖5(c)]比Langmuir等溫線模型[圖5(b)]的擬合相關(guān)系數(shù)R2要大，說明Freundlich等溫線模型對一次剝離的g-C3N4樣品吸附RhB這個體系具有更好的擬合效果，能更好的體現(xiàn)一次剝離g-C3N4樣品對RhB的吸附行為.

圖5 一次剝離g-C3N4樣品吸附RhB的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of RhB adsorbed by one stripping of g-C3N4 samples

2.2.4 吸附動力學研究 采用動力學模型對圖4(c)測試的數(shù)據(jù)進行擬合，準一級動力學模型方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

準二級動力學模型方程：

式中，qe為溶液達到吸附平衡時吸附劑的吸附量(單位：mg·g-1)；qt為某一時刻吸附劑的吸附量(單位：mg·g-1)；k1為準一級平衡速率常數(shù)(單位：min)；k2為準二級速率常數(shù)(單位：g·mg-1·min-1).

比較圖6(a)和圖6(b)可知，在溫度不變的條件下，準一級動力學模型[圖6(a)]比準二級動力學模型[圖6(b)]的擬合相關(guān)系數(shù)R2要大，說明準一級動力學模型[圖6(a)]能更好地描述一次剝離的g-C3N4樣品對RhB的吸附動力學過程.

圖6 一次剝離g-C3N4樣品吸附RhB的吸附等溫線的準一級(a)，準二級(b)動力學曲線擬合圖Fig.6 Pseudo-first-order (a)and pseudo-second-order (b) kinetic fit curves of the adsorption isotherm of primary exfoliated g-C3N4 samples on RhB

2.3 超薄g-C3N4對剛果紅 (CR)溶液的吸附

2.3.1 吸附的最佳條件 參照一次剝離的g-C3N4樣品吸附RhB的相關(guān)實驗，深入探討了一次剝離的g-C3N4樣品對CR吸附的影響因素，實驗結(jié)果表明，最佳吸附CR的條件為：吸附溫度為21.4 ℃，pH為12，CR溶液的起始濃度為100 mg·L-1，吸附時間為20 min.

在最佳吸附條件下，進一步研究了塊體g-C3N4、一次剝離的g-C3N4和二次剝離的g-C3N4樣品對CR溶液的吸附行為.結(jié)果表明，塊體g-C3N4、一次剝離的g-C3N4、二次剝離的g-C3N4在1 h內(nèi)對100 mg·L-1CR的最大吸附量分別為：5.207、20.909和50.375 mg·g-1.

2.3.2 吸附等溫線 參考圖5的實驗方案，得到了一次剝離的g-C3N4樣品對CR的吸附等溫方程，如圖7(a)所示.由圖可知，溫度不變時，隨著濃度的增加，一次剝離的g-C3N4對CR的平衡吸附量也增大.一次剝離的g-C3N4對CR的吸附也可以用Langmuir和Freundlich等溫線方程來進行模擬.比較圖7(b)與圖7(c)可知，F(xiàn)reundlich等溫線模型[圖7(c)]比Langmuir等溫線模型[圖7(b)]的擬合相關(guān)系數(shù)R2要大，具有更好的擬合效果，這說明Freundlich等溫線模型能更好的描述一次剝離的g-C3N4對CR的吸附行為.

圖7 一次剝離g-C3N4樣品吸附CR的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of primary exfoliated g-C3N4 samples on CR

2.3.3 吸附動力學研究 參考一次剝離的g-C3N4對RhB吸附動力學研究，分別得到了一次剝離的g-C3N4對CR的吸附動力學曲線，如圖8所示.在溫度不變的條件下，對于一次剝離的g-C3N4樣品吸附CR的體系，準二級動力學模型[圖8(b)]比準一級動力學模型[圖8(a)]的擬合相關(guān)系數(shù)R2要大，這說明準二級動力學模型[圖8(b)]能更好地描述一次剝離的g-C3N4對CR的吸附動力學過程.

2.4 被吸附分子RhB和CR在超薄g-C3N4上吸附行為差異的解析

從超薄g-C3N4吸附RhB和CR的研究結(jié)果得知，RhB的吸附為準一級動力學模型：ln(qe-qt)=-0.04t+3.3 (R2=0.93)，而CR的吸附為為準二級動力學模型：t/qt=0.07t+0.14 (R2=0.99).為了探究同一吸附材料對不同吸附質(zhì)分子的吸附動力學模型差異的本質(zhì)原因，采用密度泛函理論，從分子的結(jié)構(gòu)、前線軌道、表面靜電勢等多個方面開展了計算.如圖9所示，優(yōu)化后的RhB和CR分子的俯視圖和側(cè)視圖，可以看出其結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)或六元環(huán)有的是處于同一平面上形成大的π鍵，有的不是在同一平面上，而是扭曲形成不同的二面角.由于g-C3N4是類石墨相的二維材料，其碳氮六元環(huán)基本是處于同一平面形成大π鍵，由于π—π鍵的相互作用，不同構(gòu)型的被吸附分子在g-C3N4表面上的吸附行為將有所差異.同時也探究了RhB和CR分子中電子填充的能量最高軌道 (HOMO)和分子中空軌道中能量最低的軌道 (LUMO)的差異.電子能級將決定于被吸附分子與吸附材料間的電荷轉(zhuǎn)移能力和吸附能大小，直接影響其吸附行為.最后，對RhB和CR分子的表面靜電勢 (ESP)進行了理論模擬，如圖9所示.不同顏色對應于不同的表面靜電勢強弱，這將直接影響被吸附分子與吸附材料間的吸附位點和吸附能大小，最終影響其吸附行為.綜上所述，第一性原理計算表明，超薄g-C3N4對RhB和CR的吸附動力學模型不同，主要是由于RhB和CR的分子結(jié)構(gòu)不同，前線軌道不同、表面靜電勢不同，使其在超薄g-C3N4的表面上的吸附位點和吸附能不同等微觀差異所導致的.

圖8 一次剝離的g-C3N4樣品吸附CR的吸附等溫線的準一級(a)，準二級(b)動力學曲線擬合圖Fig.8 Pseudo-first-order (a)and pseudo-second-order (b)kinetic fit curves of the adsorption isotherm of primary exfoliated g-C3N4 samples on CR

圖9 RhB和CR的分子空間結(jié)構(gòu)圖、HOMO/LUMO軌道、表面靜電勢(ESP)理論計算圖Fig.9 Molecular space structure diagrams of RhB and CR,HOMO/LUMO orbitals,and theoretical calculations of surface electrostatic potential

3 結(jié)論

超薄g-C3N4吸附染料RhB的最佳實驗條件為：50 mL起始濃度為90 mg·L-1的RhB溶液，調(diào)節(jié)pH至6，加入50 mg吸附劑在室溫下振蕩1 h，可得到此體系的最大吸附量；并且二次剝離的g-C3N4的最大吸附量是塊體g-C3N4和一次剝離的g-C3N4的5倍和1.8倍.超薄g-C3N4吸附染料CR的最佳實驗條件為：50 mL起始濃度為100 mg·L-1的CR溶液，調(diào)pH至12，加入50 mg 吸附劑在室溫下振蕩20 min，可得到此體系的最大吸附量；并且二次剝離g-C3N4的最大吸附量是塊體g-C3N4和一次剝離g-C3N4的9.7倍和2.4倍.對不同類型染料的吸附結(jié)果均表明，相對于塊體g-C3N4和一次剝離g-C3N4，二次剝離的g-C3N4樣品具有最大的吸附量，這可能是由于二次剝離g-C3N4的結(jié)構(gòu)片層更薄，比表面積更大，吸附能力更強.本課題組還發(fā)現(xiàn)，超薄g-C3N4對RhB的吸附動力學過程為準一級動力學模型ln(qe-qt)=-0.04t+3.3 (R2=0.93)，吸附Freundlich等溫線方程為lnqe=-0.93+0.87lnce(R2=0.90)；而超薄g-C3N4對CR的的吸附動力學過程為準二級動力學模型t/qt=0.07t+0.14 (R2=0.99)，吸附Freundlich等溫線方程為lnqe=-0.09+0.73lnce(R2=0.97).超薄g-C3N4對RhB和CR的吸附動力學模型不同，可能是由于不同類型染料的分子結(jié)構(gòu)不同、前線軌道不同、表面靜電勢不同，且在超薄g-C3N4吸附過程中，不同類型染料的分子在其表面的構(gòu)型、吸附位點和吸附能不同，這些微觀的差異都有可能導致超薄g-C3N4發(fā)生吸附時其吸附動力學過程不一樣.