王 存，袁智勇，王亦偉，曹文炅，蔣方明

退役動(dòng)力電池梯次利用關(guān)鍵技術(shù)概述*

王 存1,2,3，袁智勇4，王亦偉1,2,3，曹文炅1,2,3?，蔣方明1,2,3?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司，廣州 510063）

退役動(dòng)力電池的后續(xù)處理對(duì)新能源汽車產(chǎn)業(yè)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提出嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。動(dòng)力電池梯次利用是有效發(fā)揮動(dòng)力電池剩余價(jià)值、實(shí)現(xiàn)新能源汽車行業(yè)綠色發(fā)展的有效途徑。退役電池的健康狀態(tài)直接決定了電池能否被再次利用，研究退役動(dòng)力電池健康狀態(tài)檢測技術(shù)具有重大現(xiàn)實(shí)意義。除此之外，由于退役電池是已經(jīng)老化的電池，電池的循環(huán)性能、倍率性能及安全性能等相比新電池會(huì)有所下降，開展退役電池梯次利用中的性能評(píng)估，可以更好地對(duì)其后續(xù)的使用進(jìn)行管控。本文梳理了退役動(dòng)力電池在一致性篩選、性能測試、重組、梯次場景選擇及后續(xù)使用時(shí)的一致性及安全管理中的關(guān)鍵技術(shù)，重點(diǎn)分析了不同測試方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)。清晰論述了梯次利用關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及不足，有助于完善退役電池梯次利用體系。

退役動(dòng)力電池；梯次利用；健康狀態(tài)；電池特性；測試技術(shù)

0 引 言

為了緩解能源緊缺和生態(tài)環(huán)境惡化等問題，各國政府都加大力度扶持新能源汽車產(chǎn)業(yè)，使得新能源汽車產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長趨勢[1]。動(dòng)力電池作為新能源汽車的關(guān)鍵組成部分，需求量也隨之增大，然而大量投入市場的動(dòng)力電池最終會(huì)面臨壽命終止后的回收處理問題。新能源汽車動(dòng)力電池的使用壽命一般為3～5年，中國汽車技術(shù)研究中心數(shù)據(jù)顯示，2020年，中國動(dòng)力電池累計(jì)退役量約達(dá)20萬t（約25 GW·h），預(yù)計(jì)2025年累計(jì)退役量將達(dá)到78萬t（約116 GW·h）。大規(guī)模動(dòng)力電池逐步退役，如何更好地回收利用，避免造成新的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，引發(fā)廣泛關(guān)注[2]。退役后的電池仍有約80%的容量保持率[3-4]，大量的退役電池如果直接報(bào)廢，不僅導(dǎo)致資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，還會(huì)引發(fā)環(huán)境、安全問題[5]。退役電池雖然不能滿足在電動(dòng)汽車上繼續(xù)使用的要求，但仍然可以用在對(duì)電池要求較低的使用場景中，如家庭儲(chǔ)能電源、電網(wǎng)儲(chǔ)能和通信基站等。國務(wù)院辦公廳在《生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度推行方案》中明確指出，要確保動(dòng)力電池規(guī)范回收利用和安全處置，建立健全電動(dòng)汽車動(dòng)力電池回收利用體系[6]。為了加強(qiáng)新能源汽車動(dòng)力蓄電池梯次利用管理，工信部于2020年組織編制了《新能源汽車動(dòng)力蓄電池梯次利用管理辦法》（征求意見稿），其中指出梯次利用企業(yè)應(yīng)符合《新能源汽車廢舊動(dòng)力蓄電池綜合利用行業(yè)規(guī)范條件》、鼓勵(lì)采用先進(jìn)的工藝技術(shù)和裝備，對(duì)廢舊動(dòng)力蓄電池進(jìn)行包（組）、模塊級(jí)別的梯次利用[7]。2021年8月24日，工信部在關(guān)于政協(xié)第十三屆全國委員會(huì)第四次會(huì)議第1257號(hào)（工交郵電類174號(hào)）提案答復(fù)的函中表示，工信部將進(jìn)一步完善動(dòng)力電池回收利用管理制度，加快推動(dòng)梯次利用要求、產(chǎn)品標(biāo)識(shí)、放電規(guī)范等急需國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布。科技部將通過“十四五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃實(shí)施，開展動(dòng)力電池梯次應(yīng)用技術(shù)攻關(guān)，重點(diǎn)研究梯次利用電池及系統(tǒng)安全演變規(guī)律、故障診斷與監(jiān)控技術(shù)，研究退役電池殘值快速檢測和評(píng)價(jià)方法、評(píng)估指標(biāo)體系，建立退役電池梯次應(yīng)用技術(shù)規(guī)范[8]。動(dòng)力電池梯次利用一方面可以有效發(fā)揮電池剩余價(jià)值、延緩動(dòng)力電池退役時(shí)間，實(shí)現(xiàn)電池經(jīng)濟(jì)效益最大化；另一方面能夠緩解退役電池堆積給市場運(yùn)轉(zhuǎn)帶來的壓力，降低電動(dòng)汽車的產(chǎn)業(yè)成本，帶動(dòng)新能源汽車行業(yè)的發(fā)展，是生態(tài)文明建設(shè)和綠色低碳發(fā)展的內(nèi)在要求。

實(shí)際電動(dòng)汽車動(dòng)力電池系統(tǒng)往往是由多個(gè)模組串聯(lián)而成，而每個(gè)模組又由多個(gè)電池單體并聯(lián)組成，以滿足動(dòng)力汽車對(duì)容量及電壓的需要[9]。新成組的電池包中各個(gè)單體電池由于生產(chǎn)工藝、運(yùn)行場景、使用方式等因素的影響產(chǎn)生不一致，在長期的使用過程中，這種不一致性會(huì)逐漸增大，因此當(dāng)電池達(dá)到使用壽命時(shí)，即電池容量低于初始容量的80%時(shí)，單體電池的不一致性問題會(huì)更加突出[10]。單體的不一致主要體現(xiàn)在容量、內(nèi)阻、自放電和溫升變化，這些參數(shù)將決定退役電池能否被梯次利用。因此在梯次利用前需要對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行評(píng)估，通過參數(shù)評(píng)估一方面可以獲得電池包內(nèi)電池單體的差異，確定以何種級(jí)別對(duì)動(dòng)力電池進(jìn)行重組，同時(shí)可以獲得退役電池當(dāng)下的健康狀態(tài)（state of health，SOH）。

另外，為了最大限度地發(fā)揮退役電池的剩余容量，應(yīng)考慮電池本身的性能、電池運(yùn)行工況及外部環(huán)境。退役動(dòng)力電池退役前和退役后的應(yīng)用場景有很大差異，導(dǎo)致對(duì)電池的功能參數(shù)要求存在差異。掌握退役電池在不同工況下的老化特性與電池壽命對(duì)應(yīng)的關(guān)系才能有效地對(duì)電池再利用壽命進(jìn)行預(yù)測，進(jìn)而更好地分析退役動(dòng)力電池適合應(yīng)用于何種梯次利用場景，從而提高退役電池的利用率。

本文綜述了退役動(dòng)力電池梯次利用的關(guān)鍵技術(shù)，討論電池在篩選過程中對(duì)電池狀態(tài)參數(shù)的測試方法、電池梯次使用中不同工況下的老化機(jī)理研究現(xiàn)狀及運(yùn)行過程中的一致性及安全管理方法，為退役電池梯次利用制定篩選機(jī)制及后續(xù)重組使用提供參考。

1 梯次利用電池篩選

動(dòng)力電池系統(tǒng)中，每個(gè)單體在出廠時(shí)都存在一定的差異，并且各單體在電池系統(tǒng)中位于不同的位置，導(dǎo)致電池的工作環(huán)境也存在較大差異。在長期運(yùn)行過程中，電池受環(huán)境及電池本身差異的影響，一方面會(huì)造成電池容量衰減程度不同，電池的不一致性更加明顯，另一方面有些存在問題的電池未能被診斷出來，一旦成組將增加電池系統(tǒng)的安全風(fēng)險(xiǎn)。為了更好發(fā)揮退役電池的價(jià)值，保證梯次成組電池的可靠性，必須事先全面了解電池組和電池的老化狀態(tài)，篩選出性能一致的動(dòng)力電池，這也是退役電池梯次利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[11]。

1.1 退役電池外觀篩選

動(dòng)力電池通常以電池包的形式直接退役，但是由于退役電池經(jīng)過長期使用，部分電池會(huì)出現(xiàn)破損、氣脹、漏液等不良現(xiàn)象，因此需要對(duì)退役電池包進(jìn)行拆解，剔除外觀不良的電池[12]。造成退役電池出現(xiàn)不良現(xiàn)象的主要原因有兩方面，一方面是物理性損壞，另一方面是化學(xué)性損壞。物理性損壞主要來自電池在使用過程中受到外界應(yīng)力而發(fā)生的形變或破損；化學(xué)性損壞主要是電池內(nèi)部發(fā)生了一系列不可逆副反應(yīng)，如電解液的分解產(chǎn)氣、鋰枝晶生長、電極結(jié)構(gòu)坍塌等，這類電池存在較大的安全隱患，應(yīng)直接報(bào)廢處理。初選后的電池只是外表看起來正常，還需將其進(jìn)行后續(xù)的SOH和性能檢測才能進(jìn)行梯次利用。

1.2 退役電池SOH評(píng)估

電池SOH反映了當(dāng)前電池整體性能及存儲(chǔ)電能的能力。一般以百分比的形式來定量描述電池從壽命開始到壽命結(jié)束期間所處的狀態(tài)。SOH的定義方式有多種，電池容量、內(nèi)阻、循環(huán)次數(shù)及容量增量（incremental capacity, IC）和微分電壓（differential voltage, DV）曲線峰值等都可以用來衡量電池的SOH。其中，以電池容量的衰減程度來定義SOH 最為常見，如公式（1）所示：

式中：aged為電池當(dāng)前容量；rated為電池額定容量?？芍姵豐OH值越大，電池性能越好。

退役動(dòng)力電池都是老化的電池，動(dòng)力電池經(jīng)過長時(shí)間的使用，電池的一致性變差，各項(xiàng)性能存在一定程度的衰減。因此在梯次利用之前需要對(duì)其SOH進(jìn)行評(píng)估，主要包括檢測電池容量、內(nèi)阻和自放電等參數(shù)。

1.2.1 容量測試

一般采用較小的電流（1/3，為電池額定容量）對(duì)退役電池進(jìn)行容量測試，將電池多次充放電直至放電容量穩(wěn)定，以最后一次的放電容量作為此電池的實(shí)際容量。經(jīng)過長期使用，即使從同一設(shè)備上退役下的電池都存在容量差異，因此為了保證梯次使用過程中維持電池狀態(tài)的一致性，在退役電池的篩選分類中，往往根據(jù)電池容量的差異將退役電池分為不同的等級(jí)，常見的是以10%的容量差異對(duì)退役電池進(jìn)行等級(jí)劃分，不同等級(jí)的電池進(jìn)行重組再進(jìn)行梯次使用[13]。楊思文等[14]在對(duì)退役電池的篩選中也做了類似的容量等級(jí)劃分，將1/> 0.8的電池歸為A檔，0.8 >1/> 0.7歸為B檔，0.7 >1/> 0.6歸為C檔，0.6 >1/> 0.5歸為D檔，1/< 0.5歸為E檔，E檔電池直接報(bào)廢處理，其中1為電池的實(shí)際容量。孫國躍等[15]對(duì)不同容量的退役電池單體進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明相比于電池單體的SOC-OCV（SOC為荷電狀態(tài)，sate of charge；OCV為開路電壓，open circuit voltage）和SOE-OCV（SOE為能量狀態(tài)，state of energy）特性曲線，D-OCV（D為放電容量）特性曲線更能準(zhǔn)確地判斷單體電池的狀態(tài)，可以作為退役動(dòng)力單體電池梯次利用篩選的依據(jù)。謝英豪等[16]考察了退役動(dòng)力電池的容量變化，發(fā)現(xiàn)模組內(nèi)單體的容量一致性較好，建議以模組的形式直接進(jìn)行梯次利用。

1.2.2 內(nèi)阻測試

電池內(nèi)阻是指電池在工作時(shí)，電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力。根據(jù)焦耳定律，電池內(nèi)阻增大將直接導(dǎo)致電池功率下降，并且由于電池充放電截止電壓保持恒定，電池的可用容量也會(huì)降低。鋰離子電池內(nèi)阻測試一般采用混合脈沖法（hybrid pulse power characteristic, HPPC）和電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS），兩者都是對(duì)電池內(nèi)阻無損測試的方法。其中HPPC是通過對(duì)電池施加一段恒電流，根據(jù)施加電流前后電池內(nèi)部歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻引起的電壓變化形式不同，來計(jì)算電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。圖1a為《FreedomCAR電池試驗(yàn)手冊(cè)》中完整的HPPC測試流程，其中圖1b和圖1c分別為脈沖電流和電壓，通過圖1c可以很容易求得歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。為了使測試結(jié)果的準(zhǔn)確性更高，不少研究對(duì)HPPC測試方法做了改進(jìn)。徐晶等[17]基于退役商用錳酸電池研究了用HPPC方法測試歐姆內(nèi)阻與采樣點(diǎn)和采樣時(shí)間及電流的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)放電初期或充電初期的電壓降計(jì)算歐姆內(nèi)阻比較準(zhǔn)確；相同電流強(qiáng)度下，采樣時(shí)間越短，計(jì)算得到的歐姆阻值包含的極化分量越少，越準(zhǔn)確，并且提出了100 ms 脈沖采樣時(shí)間下電流轉(zhuǎn)換法測試歐姆內(nèi)阻的方法。SCHWEIGER等[18]的研究也發(fā)現(xiàn)，通過縮小脈沖持續(xù)時(shí)間可以獲得更加準(zhǔn)確的歐姆內(nèi)阻，使用小電流會(huì)對(duì)測試結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。

由于HPPC測試方法簡單、易操作，在研究各類電池的內(nèi)阻及功率特性上具有很強(qiáng)的實(shí)用性。LOU等[19]采用HPPC方法研究了三元材料動(dòng)力電池在不同SOC及溫度下的歐姆內(nèi)阻特性，得到了容量、溫度與內(nèi)阻關(guān)系曲線，為電池內(nèi)阻和功率在線預(yù)測提供依據(jù)。WU等[20]研究了低溫情況下NCA/石墨電池在不同倍率下的容量衰減機(jī)理，采用HPPC方法測試了不同循環(huán)周期下電池的內(nèi)阻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以小倍率進(jìn)行充放電的電池反而容量衰退更嚴(yán)重，內(nèi)阻也更大，原因可能是在低倍率下，電池的活性鋰和活性材料損失更為嚴(yán)重。HPPC測試方法方便快捷，可為退役電池內(nèi)阻篩選提供技術(shù)支持。張鴻等[21]在梯次利用鋰離子電池篩選過程中，采用HPPC法測試50%SOC下的退役動(dòng)力電池內(nèi)阻，將內(nèi)阻大于平均內(nèi)阻50%的電池剔除掉。楊思文等[14]采用HPPC方法，選用SOC區(qū)間為50%～80%的直流內(nèi)阻（d）測試數(shù)據(jù)為退役電池分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，將退役電池按照d/1（1為退役電池交流內(nèi)阻）的比值以d/1< 2、2.5 >d/1> 2、3 >d/1> 2.5、d/1> 3為標(biāo)準(zhǔn)將退役電池劃分為4個(gè)檔。HPPC方法雖然簡單快捷，但是只能對(duì)物理性電阻和極化電阻進(jìn)行簡單區(qū)分，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)電池內(nèi)部反應(yīng)過程的阻抗成分進(jìn)行解析，對(duì)探究電池內(nèi)部老化狀態(tài)仍存在盲點(diǎn)。

圖1 （a）Freedom CAR 手冊(cè)中HPPC測試流程；單個(gè)HPPC測試中的電流?時(shí)間曲線（b）和電壓?時(shí)間曲線（c）

EIS是測試電池內(nèi)阻的另一種方法，是通過對(duì)被測物體施加小振幅的正弦波電勢（或電流），記錄物體在不同頻率下的響應(yīng)，將復(fù)雜的電極過程進(jìn)行分離。通過EIS測試可以獲得鋰離子電池內(nèi)部電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)和電極界面結(jié)構(gòu)信息[22]。電化學(xué)阻抗譜一般以Nyquist曲線展示，在鋰離子電池中，測得的EIS通常是由兩個(gè)半圓和一條直線組成，每個(gè)部分代表不同的物理?化學(xué)過程。圖2b為NCA/石墨電池循環(huán)前后的EIS，可以看到在高頻區(qū)，曲線與軸交于一點(diǎn)，交點(diǎn)處的值代表電池的歐姆電阻，用o表示，是電池物理性電阻之和；第一個(gè)半圓與固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interphase, SEI）的阻值有關(guān)，用sei表示；第二個(gè)半圓與電極界面電荷傳遞電阻有關(guān)，也叫反應(yīng)電阻，用ct表示；最后的直線與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散電阻有關(guān)，用o表示。通過選取合適的等效電路對(duì)EIS進(jìn)行擬合即可解析出電池不同反應(yīng)過程中的電阻值，不同體系的電池電極過程存在差別，因此在選取等效電路圖時(shí)要結(jié)合體系自身情況，這樣才能獲得更可靠的結(jié)果，圖2a為該體系的等效電路圖。

EIS參數(shù)與電池的SOH存在密切聯(lián)系[23-24]。文獻(xiàn)[25-26]報(bào)道了一種通過EIS對(duì)電池老化模式進(jìn)行量化的方法，其原理是將不同老化模式與EIS參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，通過監(jiān)測不同循環(huán)周期下的EIS參數(shù)即可獲得電池老化模式的量化值。該方法能有效反映電池的SOH及老化模式的趨勢。梁夢偉等[27]通過測量電池同一SOC下的高、低頻率的交流阻抗，將兩個(gè)交流阻抗的差異與標(biāo)定的兩個(gè)交流阻抗的差異與電池剩余壽命的關(guān)系進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)而得到該待測電池的SOH。趙光金等[28]利用EIS建立了一種評(píng)價(jià)退役磷酸鐵鋰電池壽命衰減性能的方法，該方法通過建立退役電池壽命變化與EIS特征頻點(diǎn)（o、sei、ct、o）的關(guān)系曲線，進(jìn)而判斷電池循環(huán)壽命衰減行為是正常衰減或是加速衰減。廖強(qiáng)強(qiáng)等[29]通過對(duì)退役電池進(jìn)行外觀檢測、容量測定、脈沖特征曲線及EIS等多方面逐級(jí)篩選，篩選出一致性較好的退役電池。張文華等[30]分析了磷酸鐵鋰電池阻抗及正負(fù)極極片形貌隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果表明，高倍率下循環(huán)使得電池負(fù)極材料損壞更為嚴(yán)重，并且當(dāng)電池性能嚴(yán)重下降時(shí)，EIS圖譜在低頻區(qū)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)新的圓弧，因此可以通過EIS圖譜的變化來判斷電池的衰減情況及電極的變化情況，進(jìn)而可以對(duì)退役電池進(jìn)行快速篩選。

1.2.3 自放電測試

鋰離子電池的自放電是電池在存儲(chǔ)一段時(shí)間后，容量發(fā)生損耗的現(xiàn)象，一般表現(xiàn)為OCV下降[10]。不僅影響電池性能還會(huì)引發(fā)電池安全問題，因此要對(duì)退役電池進(jìn)行自放電檢測。二次電池的自放電可以分為可逆自放電和不可逆自放電兩類。兩者可通過對(duì)電池再次充電進(jìn)行區(qū)分，充電后容量得到補(bǔ)償?shù)牟糠謱儆诳赡孀苑烹?；電池容量無法得到補(bǔ)償?shù)牟糠謱儆诓豢赡孀苑烹?，主要原因是電池?nèi)部發(fā)生了不可逆的化學(xué)反應(yīng)。引起可逆自放電發(fā)生的因素一方面歸因于外電路中電池密封件或墊片的絕緣性能差或外部環(huán)境潮濕兩電極之間無法做到完全絕緣，導(dǎo)致電池與空氣導(dǎo)通，發(fā)生放電；另一方面是電池內(nèi)部部分電子被束縛，無法進(jìn)行正常放電。YAZAMI等[31]將石墨/Li電池放電之后于70℃下存儲(chǔ)，發(fā)現(xiàn)存儲(chǔ)時(shí)間短，電池容量可以通過再次充放電得到恢復(fù)，存儲(chǔ)時(shí)間長，電池容量則無法通過充放電恢復(fù)，由此提出亞穩(wěn)態(tài)電子?離子?溶劑絡(luò)合物的自放電機(jī)理，如圖3所示。充滿電的電極在存儲(chǔ)過程中，石墨邊緣的電子受范德華力作用會(huì)和周圍的溶劑分子及離子（Li+、PF6?）形成電子?離子?溶劑絡(luò)合物，當(dāng)電池充電時(shí)，部分絡(luò)合物由于結(jié)合能力強(qiáng)，電子被束縛，無法釋放電量，造成容量損失，而當(dāng)石墨電池再次放電時(shí)，絡(luò)合物在電場的作用下被拆開，被束縛的鋰離子重新嵌到石墨中，這部分容量損失即為可逆自放電；而當(dāng)存儲(chǔ)時(shí)間增加，絡(luò)合物之間發(fā)生不可逆的還原分解反應(yīng)，Li+被消耗，新的SEI膜形成，這部分容量損失即為不可逆自放電。

圖3 鋰離子電池自放電機(jī)理示意圖[31]

影響電池自放電的因素包括外在因素和內(nèi)在因素。外在因素主要包括SOC、溫度、工藝條件和靜置時(shí)間等。相同溫度下，處于高SOC狀態(tài)的電池容量衰減最快。與SOC相比，環(huán)境溫度對(duì)鋰離子電池自放電的影響更大[32]。UTSUNOMIYA等[33]研究了溫度、不同碳材料負(fù)極對(duì)電池自放電行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)，電池存儲(chǔ)溫度越高，負(fù)極材料比表面積越大，電池的自放電倍率越大。梁凱等[34]將不同比例的微粉摻混到三元正極材料中，發(fā)現(xiàn)微粉的存在不僅增加了副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)增加了電池內(nèi)部微短路的概率，降低鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能。內(nèi)在因素主要包括電解液組分、電極顆粒大小等。Utsunomiya等[35]研究了不同粒徑石墨電極自放電性能，發(fā)現(xiàn)提高溫度和減小粒度會(huì)使自放電率升高，粒徑大小會(huì)影響速率方程中的指前因子進(jìn)而改變自放電速率。LIAO等[36]向LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池電解液中加入5%的三(三甲基硅烷)硼酸酯［tris(trimethylsilyl)borate, TMSB］，發(fā)現(xiàn)TMSB會(huì)在電極表面優(yōu)先氧化形成有效的SEI，抑制電解液分解，降低電池自放電速率。自放電率的測試方法通常有以下幾種。

（1）直接測量法。圖4展示了直接測量法的工作流程，直接測量法將被測電芯在靜置前進(jìn)行一次充放電測試，記錄電池靜置前的放電容量0；將電池充滿電，控制放電ΔSOC，使電池達(dá)到一個(gè)期望的SOC，在高溫或常溫狀態(tài)下開路擱置一段時(shí)間；將被測電芯放電至截止電壓，放電容量記錄為s1；再將存儲(chǔ)后的電池進(jìn)行多次充放電，獲得穩(wěn)定的放電容量s2。根據(jù)式（2）可以計(jì)算得到電池的自放電率，根據(jù)式（3）和式（4）可以分別計(jì)算得到電池的可逆自放電量rev和不可逆自放電量irr。直接測試法可以較準(zhǔn)確地獲得電池可逆自放電和不可逆自放電容量，但是這種方法測試時(shí)間較長。

（2）脈沖測試法[37]。脈沖測試法將自放電引起的電壓降用等效電路來表示，如式（5）。通過對(duì)電池進(jìn)行脈沖測試，獲得電池由自放電引起的電壓變化曲線，根據(jù)曲線的斜率求得電池的自放電內(nèi)阻self，根據(jù)式（6）求得self。假設(shè)self和開路電壓ocv不隨時(shí)間變化，則可通過式（7）計(jì)算得到自放電容量損失Δ。這種方法可以節(jié)約測試時(shí)間，但是無法區(qū)分自放電不可逆容量損失和自放電可逆容量損失。

（3）等效電路法[38]。等效電路法是將電池模擬成一個(gè)等效電路，通過等效電路元件建立等效電路的微分方程，對(duì)被測電池及其等效電路輸入相同的充放電電流w，分別得到輸出信號(hào)1和2，通過不斷調(diào)整等效電路的參數(shù)值來減小1和2的誤差，當(dāng)誤差趨于零時(shí)，等效電路的參數(shù)值與被測量電池的參數(shù)值也達(dá)到一致，等效電路的自放電電阻即為被測量電池的自放電電阻。這種方法可以大大縮短測試時(shí)間，提高測試的精度。

圖4 鋰離子電池自放電測試電壓?時(shí)間曲線（a）和電流?時(shí)間曲線（b）[37]

2 退役動(dòng)力電池梯次利用性能測試分析

2.1 外特性性能測試分析

經(jīng)過長期的車載使用，動(dòng)力電池除了容量下降，內(nèi)阻增大外，其高低溫性能、倍率性能和安全性能相比新電池也必然發(fā)生變化，因此除了評(píng)估電池的SOH，還要對(duì)退役電池的性能進(jìn)行測評(píng)，便于將其再次運(yùn)用到合適的場景中。李娜等[39]以運(yùn)行4年的純電動(dòng)公交大巴車退役電池為研究對(duì)象，對(duì)退役電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試，分析了循環(huán)測試過程中剩余容量及內(nèi)阻的變化，基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了退役電池容量預(yù)測模型和容量衰減曲線。范茂松等[40]以退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池為研究對(duì)象，對(duì)單體電池的多個(gè)關(guān)鍵性能進(jìn)行測試分析，結(jié)果顯示，該動(dòng)力電池容量衰退至初始容量75%左右時(shí)，直流內(nèi)阻只有小幅度增加，電池的存儲(chǔ)性能、倍率性能、高低溫性能下降不明顯，電池單體和重組后的模組循環(huán)性良好。劉道坦等[41]對(duì)比了錳酸鋰動(dòng)力電池單體退役前后的性能參數(shù)變化，發(fā)現(xiàn)退役電池的容量、內(nèi)阻和容量保持率一致性較差，離散程度較高；并且溫度越低，退役動(dòng)力電池間的內(nèi)阻及放電能力差異更顯著；二次利用應(yīng)避免在過低溫條件下運(yùn)行使用。退役電池的性能雖有所下降，但依然具有較好的梯次利用價(jià)值，但為了保證退役電池的平穩(wěn)運(yùn)行，降低電池的安全隱患，二次使用時(shí)的倍率應(yīng)不高于0.5 C，環(huán)境溫度應(yīng)在0℃以上[42]。電池的充放電區(qū)間也會(huì)影響退役電池的梯次利用效率。高震等[43]根據(jù)電池輸出功率要求，將退役電池的SOH劃分為3個(gè)區(qū)間，不同區(qū)間給出對(duì)應(yīng)的應(yīng)用場合；同時(shí)指出在退役電池梯次利用時(shí)，應(yīng)避免在較低的SOC下運(yùn)行，以降低電池的極化，確保電池梯次利用的輸出功率及能效。謝英豪等[16]對(duì)退役動(dòng)力電池單體進(jìn)行安全性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在壽命閾值以內(nèi)的電池單體可以通過所有的安全性測試，壽命閾值以外的單體不能通過加熱和針刺測試。

2.2 解體測試分析

電池性能衰退的根本原因來自電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，但是電化學(xué)測試只能評(píng)估電池的外在特性，無法表征電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化。解體測試一類是將部分退役電池單體進(jìn)行拆解，通過對(duì)電池內(nèi)部材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征[44-45]、元素成分及含量表征[44-45]、形貌表征[46-47]、熱穩(wěn)定性表征[45,48]和物質(zhì)官能團(tuán)表征[48-49]等，以期準(zhǔn)確掌握退役電池目前的狀態(tài)及電池性能衰退的機(jī)理。米吉福等[42]對(duì)兩塊不同衰退狀態(tài)的磷酸鐵鋰退役單體電池進(jìn)行拆解，將正負(fù)極片分別進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）和掃描電鏡（scanning electron microscope, SEM）測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩塊電池的正負(fù)極材料晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生顯著改變，正極和隔膜的表面形貌也沒有明顯差異，而負(fù)極片表面的SEI形貌則有所不同，這是導(dǎo)致容量衰退差異的主要原因。REN等[45]對(duì)比了商業(yè)三元軟包電池在不同運(yùn)行場景下的熱失控行為，在分析電池老化機(jī)理過程中依次考察了電極形貌、SEI膜成分、過渡金屬離子溶出量、鋰沉積行為和電極材料的熱穩(wěn)定性，經(jīng)過一系列解體表征，獲得了電池在不同場景下的老化機(jī)理，并且證明鋰沉積是導(dǎo)致電池?zé)崾Э睾托阅芟陆档年P(guān)鍵原因。張文華等[30]將不同循環(huán)圈數(shù)的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行拆解，考察了電池容量與電極材料形貌、電池阻抗譜的相關(guān)性，結(jié)果表明，當(dāng)電池容量衰退嚴(yán)重時(shí)，阻抗譜在低頻區(qū)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)新的圓弧，此時(shí)對(duì)應(yīng)著石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)有較大程度的破壞。

除此之外，還可將拆解出的正負(fù)極片重新組裝成扣式半電池來研究正負(fù)極材料的老化狀態(tài)[50-52]。鄭勇等[53]對(duì)高溫老化后的LiFePO4/石墨動(dòng)力電池進(jìn)行拆解，將正負(fù)極片分別進(jìn)行物相表征和組裝扣式半電池，結(jié)果表明，長周期的高溫循環(huán)并未對(duì)LiFePO4的結(jié)構(gòu)造成影響，半電池LiFePO4/Li的容量未見衰減。而對(duì)于石墨負(fù)極，半電池容量有12.6%的衰減，并且在其表面發(fā)現(xiàn)了Fe2+的沉積。Fe2+的沉積加速了石墨電極表面膜的增厚并對(duì)電池容量的衰退產(chǎn)生影響。圖5總結(jié)了退役電池在篩選過程中的性能測試及可能的解體測試分析方法（圖中各方法的縮寫見表1）。

圖5 退役電池性能測試及解體測試分析示意圖

表1 圖5中解體分析使用的測試方法及其縮寫

2.3 梯次利用電池?zé)崾Э匦阅芊治?/h3>

通常情況下，電池會(huì)在較為安全的環(huán)境下運(yùn)行，發(fā)生熱失控的概率很小。但是退役動(dòng)力電池由于經(jīng)過了長期使用，電池的一致性變差，導(dǎo)致部分電池存在過充或過放的情況。電池過充或過放都會(huì)誘發(fā)電池內(nèi)部發(fā)生一系列不可逆的放熱副反應(yīng)，使得電池內(nèi)部溫度上升，導(dǎo)致電池?zé)崾Э匕l(fā)生[54]，因此開展退役電池?zé)崾Э匦阅軝z查也是十分有必要的。

有研究指出鋰離子電池?zé)崾Э剡^程可以劃分為幾個(gè)不同的階段[55-56]。圖6給出了磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э刂械姆磻?yīng)過程，從圖中可以看出，在發(fā)生熱失控的過程中，鋰離子電池將依次經(jīng)歷SEI膜分解、嵌鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化過程、電解液分解反應(yīng)、負(fù)極與黏結(jié)劑反應(yīng)、正極分解反應(yīng)、電解液燃燒等過程。從圖中也可以看出相比其他正極材料，如LiMn2O4（265℃）、LiCoO2（150℃）和LiCoNiMnO2（210℃），LiFePO4電池?zé)岱€(wěn)定性更高，正極材料分解溫度高達(dá)300℃[57]。

圖6 LiFePO4/石墨電池?zé)崾Э厍€及熱失控機(jī)理

在對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦匝芯恐?，一般通過考察電池?zé)崾Э剡^程中的3個(gè)特征溫度（oneset、TR、max）以定量評(píng)估電池的熱失控特性[58-60]。其中oneset為自產(chǎn)熱起始溫度，也是SEI發(fā)生分解的起始溫度，一般定義為溫升速率大于0.02℃/min時(shí)的溫度值，從圖6中可以看出，當(dāng)溫度大于oneset時(shí)，電池的自產(chǎn)熱更加顯著；TR為電池?zé)崾Э仄鹗紲囟?，自此之后電池溫度急劇上升；max為熱失控過程中的最高溫度。oneset和TR越高，表明被測電池的熱穩(wěn)定性越強(qiáng)，而較低的max則表示在電池?zé)崾Э仄陂g產(chǎn)生的熱量較少。

目前研究電池及相關(guān)材料熱穩(wěn)定性的方法有DSC[45,61]、熱重分析（thermal gravimetric analysis, TGA）[62-63]和絕熱加速量熱（accelerating rate calorimetry, ARC）[55,64]。但是DSC和TGA只能對(duì)電池組件材料進(jìn)行測試，測試靈敏度低。ARC測試精度高，并且可以對(duì)單體及模組級(jí)別的電池進(jìn)行測試，在電池?zé)岱€(wěn)定性研究中使用最廣。其工作原理如圖7所示，ARC在測試時(shí)采用加熱?等待?搜索（heat-wait-search, H-W-S）的模式。在這個(gè)模式下，樣品首先被加熱到起始溫度（圖7中為25℃），隨后進(jìn)入等待狀態(tài)，目的是使量熱儀腔體溫度與樣品溫度達(dá)到平衡。在搜索模式中，傳感器通過對(duì)比樣品的溫升速率和預(yù)設(shè)的靈敏度（0.02℃/min）來判斷樣品是否自產(chǎn)熱，如果溫升速率大于靈敏度，則儀器進(jìn)入“放熱”狀態(tài)，此時(shí)量熱儀腔體溫度開始隨樣品溫度逐漸上升；如果溫升速率小于靈敏度，則系統(tǒng)進(jìn)入下一個(gè)H-W-S模式，直到進(jìn)入“放熱”狀態(tài)或者達(dá)到預(yù)設(shè)的最高溫度為止。

通過ARC不僅可以測試鋰離子電池組分的熱行為[65-66]，對(duì)電池材料在不同狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行量化，分析導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐脑颍瑫r(shí)也可對(duì)整個(gè)鋰離子電池的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試[63,65,67]，獲得鋰離子電池在濫用條件下的熱失控?cái)?shù)據(jù)，從而為鋰離子在使用、運(yùn)輸、存儲(chǔ)過程中能提前做好安全防御。然而目前對(duì)老化電池?zé)岱€(wěn)定性的研究多是將新電池通過循環(huán)老化的方法，將電池容量衰減到一定程度，再測試電池老化前后的熱失控特性[45,68-69]。退役電池運(yùn)行場景比較復(fù)雜，充放電過程并不規(guī)律，通過循環(huán)測試獲得的老化電池與在真實(shí)情況下退役下來的電池老化情況可能并不一致，熱失控情況也可能存在差異。為了保證梯次利用的安全性，開展對(duì)退役電池及其在后續(xù)梯次利用中熱失控特性的研究是十分有必要的。

圖7 ARC測試中的H-W-S 工作模式

3 重組與梯次利用場景

3.1 退役電池重組

退役動(dòng)力電池的退役形式有電池包、電池模組和電池單體三種。因此在實(shí)現(xiàn)梯次利用時(shí)，首先要解決以何種級(jí)別的動(dòng)力電池進(jìn)行重組。理想情況下，應(yīng)該以電池單體的形式進(jìn)行重組，這樣可以確保每一個(gè)電池的SOH，使退役電池在梯次利用時(shí)能保持較高的一致性。但是單體級(jí)重組耗時(shí)久，成本高，并且不同單體之間通常采用激光焊接或電磁焊接等其他剛性工藝，使得拆解困難，很難保證拆解的完整性。而對(duì)于原本就是梯次電芯的退役電池則可在篩選、檢測后進(jìn)行成組使用。

考慮到成本和收益，以電池包或模組級(jí)對(duì)退役電池進(jìn)行梯次利用比較合理。以模組級(jí)別進(jìn)行的梯次利用往往需要將幾個(gè)模組進(jìn)行串并聯(lián)來滿足梯次應(yīng)用場景的電壓、容量需求。對(duì)于一致性較高的退役模組可同時(shí)進(jìn)行串并聯(lián)操作，構(gòu)成儲(chǔ)能系統(tǒng)，但對(duì)于一致性略差的模組則最好只考慮串聯(lián)的策略構(gòu)成儲(chǔ)能系統(tǒng)[70]，避免并聯(lián)電池之間充放電對(duì)系統(tǒng)效率產(chǎn)生的影響。黃祖朋[70]對(duì)退役動(dòng)力電池包進(jìn)行拆解和測試，取一致性較好的7個(gè)模組串聯(lián)進(jìn)行重組，將其改裝成自動(dòng)導(dǎo)引運(yùn)輸車（automated guided vehicle, AGV）的供電電源，驗(yàn)證了其梯次利用的可行性。

當(dāng)電池達(dá)到退役標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，電池的一致性也存在不同程度的下降，因此整包利用時(shí)對(duì)退役電池的要求較高。但整包利用可以大大節(jié)約梯次利用成本，減少拆解時(shí)間，是目前梯次利用行業(yè)研究的重點(diǎn)。徐余豐等[71]從整包利用的角度出發(fā)，對(duì)整包電池進(jìn)行篩選、成組、測試，測試結(jié)果表明，退役動(dòng)力電池在光儲(chǔ)微電網(wǎng)系統(tǒng)中有很好的梯次利用價(jià)值。深圳市比克電池有限公司聯(lián)合南方電網(wǎng)綜合能源服務(wù)公司[72]正在實(shí)施將退役的整個(gè)電池包直接應(yīng)用到儲(chǔ)能設(shè)備中，該項(xiàng)目規(guī)模為2 MW/7.2 MW?h，共分為三套子系統(tǒng)。其中項(xiàng)目1號(hào)子系統(tǒng)為退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，采用B品電池成組系統(tǒng)，2號(hào)、3號(hào)子系統(tǒng)采取車用電池包整包梯次利用的方式，采用比克電池一個(gè)汽車客戶退役的新能源汽車三元電池。

3.2 梯次利用場景

退役動(dòng)力電池雖然仍保留有75%～80%的容量，但是經(jīng)過長時(shí)間的使用，電池內(nèi)部阻抗增大，活性鋰損失相對(duì)嚴(yán)重，正負(fù)極電極材料存在不同程度的損失，電池的倍率性能、充放電性能和高低溫性能都有所下降，因此對(duì)于退役動(dòng)力電池的梯次應(yīng)用應(yīng)該選擇使用條件較為溫和、對(duì)電池性能要求相對(duì)較低的場合。

潘偉等[73]分析了退役磷酸鐵鋰電池應(yīng)用于電力儲(chǔ)能場景的投資回報(bào)，結(jié)果顯示，在MW 級(jí)別容量規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)投資中，小儲(chǔ)能電站系統(tǒng)更有投資回報(bào)優(yōu)勢。范茂松等[74]研究了退役磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池分別應(yīng)用于備用電池、電網(wǎng)儲(chǔ)能和電網(wǎng)調(diào)頻下的性能表現(xiàn)，通過對(duì)退役電池在這三種應(yīng)用場景下的內(nèi)阻測試和容量衰減曲線擬合，評(píng)估出退役電池的梯次利用壽命。結(jié)果指出，退役電池在模擬備用電源條件下，使用壽命可長達(dá)8年；在電網(wǎng)儲(chǔ)能條件下，循環(huán)壽命可達(dá)5 000次以上；在電網(wǎng)調(diào)頻條件下，循環(huán)壽命約10 000次。趙小羽等[75]研究了退役動(dòng)力電池性能，證明了梯次利用的可行性，并提出了一些退役電池梯次利用的場景，如移動(dòng)充電樁/車、低速電動(dòng)車、AGV電源、家庭儲(chǔ)能電源、不間斷電源（uninterruptible power system, UPS）、基站電源、風(fēng)光路燈儲(chǔ)能等。通信基站是實(shí)驗(yàn)動(dòng)力電池梯次利用的重要應(yīng)用場景之一，表2為鉛酸電池和退役磷酸鐵鋰電池分別應(yīng)用于通信基站上的經(jīng)濟(jì)性分析，從數(shù)據(jù)上看，隨著梯次利用電池循環(huán)壽命的增加，梯次電池在通信基站上應(yīng)用的性價(jià)比也隨之增加。并且當(dāng)梯次利用電池的循環(huán)壽命大于400次時(shí)，開始盈利，因此退役磷酸鐵鋰電池在通信基站上有很好的應(yīng)用前景。

表2 鉛酸電池與梯次利用磷酸鐵鋰電池在儲(chǔ)能方面對(duì)比數(shù)據(jù)[76]

在動(dòng)力電池梯次研究領(lǐng)域，國外一些汽車企業(yè)起步較早，相關(guān)技術(shù)較為成熟。朱國才等[77]匯總了近年來國外幾個(gè)典型的動(dòng)力電池梯次利用示范工程：美國Tesla Energy開發(fā)了Powerwall和Powellpack，將梯次電池應(yīng)用于家庭儲(chǔ)能系統(tǒng)和商業(yè)儲(chǔ)能系統(tǒng)；日本的4R Energy公司通過銷售或租賃聆風(fēng)汽車的二手動(dòng)力電池，也實(shí)現(xiàn)了退役電池在家庭和商業(yè)儲(chǔ)能中的應(yīng)用；美國通用公司聯(lián)合瑞典ABB集團(tuán)開展了關(guān)于車用動(dòng)力電池梯次利用的研究，主要面向智能電網(wǎng)，用來儲(chǔ)存太陽能、風(fēng)能等分布式發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的電力。由此看出，在國外，退役電池在家庭儲(chǔ)能和電網(wǎng)儲(chǔ)能方面已經(jīng)得到成功應(yīng)用。

近年來，國內(nèi)也逐步意識(shí)到動(dòng)力電池梯次利用的重要性，開始加大對(duì)退役電池梯次利用的研究力度。中國鐵塔股份有限公司2018年停止采購鉛酸電池，統(tǒng)一采購梯次利用電池，截至2018年底，已在全國31個(gè)省市約12萬個(gè)基站使用梯次電池約1.5 GW?h，替代鉛酸電池約4.5萬t。同時(shí)，與中國郵政、商業(yè)銀行、國網(wǎng)電動(dòng)汽車服務(wù)有限公司等企業(yè)合作研究將梯次利用電池應(yīng)用在機(jī)房備用電源、電網(wǎng)削峰填谷、新能源發(fā)電及電力動(dòng)態(tài)擴(kuò)容等方面，并正在甘肅省河西地區(qū)建設(shè)15 MW?h光伏發(fā)電梯次利用項(xiàng)目、10 MW?h風(fēng)力發(fā)電梯次利用等試驗(yàn)項(xiàng)目，提升梯次利用綜合效率[78]。國網(wǎng)浙江省電力有限公司結(jié)合電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能建設(shè)，在動(dòng)力電池梯次利用上逐步展開相關(guān)探索，聯(lián)合杭州鐵塔股份有限公司開展5G通信基站儲(chǔ)能改造，建成了浙江省首個(gè)梯次電池利用儲(chǔ)能項(xiàng)目。并且該公司在2020年提出建設(shè)能源互聯(lián)網(wǎng)形態(tài)下多元融合高彈性電網(wǎng)，探索電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能項(xiàng)目及源網(wǎng)、網(wǎng)荷合作儲(chǔ)能項(xiàng)目建設(shè)，推動(dòng)電網(wǎng)削峰填谷，提升電網(wǎng)運(yùn)行效率[79]。法國雷諾集團(tuán)在歐洲啟動(dòng)了兩個(gè)梯次電池技術(shù)的重大項(xiàng)目，將梯次動(dòng)力電池應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備，主要目的是管理電力消耗和生產(chǎn)之間的差距，整合具有間歇性生產(chǎn)能力的不同能源，維持電網(wǎng)的供需平衡[80]。隨著退役電池?cái)?shù)量逐漸增多，比亞迪、寧德時(shí)代、中航鋰電科技有限公司等一批動(dòng)力電池及上下游企業(yè)均在動(dòng)力電池回收利用領(lǐng)域有所布局。

4 梯次利用電池一致性管理

退役電池經(jīng)過一致性篩選可以有效提高重組模組中電池的一致性，降低電池?zé)崾Э氐母怕?，然而?duì)于重組后的模組存在一致性易發(fā)散、安全邊界模糊的特點(diǎn)，因此對(duì)重組模組的管理更為復(fù)雜，需要設(shè)計(jì)更為全面的電池管理系統(tǒng)來保證電池在梯次使用中的安全性。

均衡技術(shù)是解決電池不一致性問題的有效方法之一。鋰離子電池組均衡技術(shù)有兩種方式：一是化學(xué)方法，通過電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到均衡充電的目的；二是物理方法，即通過物理手段達(dá)到均衡充電的效果[81]。

（1）化學(xué)均衡法

化學(xué)均衡法即在鋰離子電池電解液中添加特定的氧化?還原電對(duì)，在電池正常充電條件下，氧化?還原電對(duì)能穩(wěn)定存在于電解液中，對(duì)電池的性能不產(chǎn)生影響；當(dāng)電池電壓超過電池截止電壓時(shí)，超出的電流并沒有儲(chǔ)存在電池中，而由氧化?還原電對(duì)通過發(fā)生還原氧化反應(yīng)來承載，確保正極電位被限制在添加劑的氧化還原電位附近，直到充電結(jié)束。這樣，電池組中電壓上升較快的電池不會(huì)被過充電，其他電池還可以正常充電，達(dá)到均衡充電的效果。LEE等[82]研究發(fā)現(xiàn)噻蒽化合物在高達(dá)約4.2 V的電壓下是穩(wěn)定的，并在高于該電位時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)。將其添加到LiCoO2/石墨電池電解液中，即使對(duì)電池進(jìn)行過充，電池電壓也會(huì)在完全充電電壓之上穩(wěn)定下來。超過滿充電電壓提供的電流幾乎完全轉(zhuǎn)化為氧化還原反應(yīng)熱量釋放出來，起到過充保護(hù)的作用。為了提高LiFePO4電池的安全性，馮祥明等[83]向LiFePO4/Li電池電解液中加入五硝酸根合鈰(III)酸四丁基銨作為添加劑，研究發(fā)現(xiàn)五硝酸根合鈰(III)酸四丁基銨的氧化電位（4.0 V, vs. Li/Li+）高于LiFePO4的氧化電位（3.45 V, vs. Li/Li+），當(dāng)充電電壓大于4 V時(shí)，五硝酸根合鈰(Ⅲ)陰離子在正極上被氧化，然后擴(kuò)散到負(fù)極被還原，還原態(tài)再擴(kuò)散到正極；如此反復(fù)循環(huán)，將電池電壓穩(wěn)定在4.0 V，防止保護(hù)電池過充?；瘜W(xué)均衡法方法簡單，成本低，但是穩(wěn)定性不高，不支持長期的電池循環(huán)。

（2）物理均衡法

化學(xué)均衡法固然簡單但是卻不適用于退役電池，即使電池在生產(chǎn)時(shí)加入了氧化?還原電對(duì)添加劑，在經(jīng)過長期使用后，可能存在氧化?還原電對(duì)失效的問題。因此對(duì)于退役電池，物理均衡法更加有效、可行。

物理均衡方式可分為被動(dòng)均衡和主動(dòng)均衡兩大類[81]。被動(dòng)均衡應(yīng)用比較局限，只有在充電時(shí)才發(fā)揮作用。被動(dòng)均衡電路一般采用電阻放電的方式實(shí)現(xiàn)，即通過給電池組中每個(gè)單體電池并聯(lián)一個(gè)電阻，當(dāng)電池電壓達(dá)到或超過限制電壓時(shí)，電阻導(dǎo)通，承擔(dān)一部分充電電流，進(jìn)而分散流過電池內(nèi)部的電流，使電池維持穩(wěn)定的電壓。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是電路簡單，成本低，但是內(nèi)阻消耗產(chǎn)生的熱量可能會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成風(fēng)險(xiǎn)，因此其均衡電流一般較小，導(dǎo)致均衡時(shí)間較長。

相比被動(dòng)均衡，主動(dòng)均衡就完全脫離充電模式，在電池組的任何工作狀態(tài)下都能完成均衡。主動(dòng)均衡是通過借助蓄能變壓器實(shí)現(xiàn)電池包內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的方式。主動(dòng)均衡電路監(jiān)測每個(gè)電池的電壓，比較電池電壓與平均值的大小，將與平均值偏差最大的電池進(jìn)行均衡。如果電池的電壓低于平均值，則閉合蓄能變壓器的主繞組開關(guān)，讓電池組向變壓器充電，然后斷開主繞組開關(guān)，閉合相應(yīng)的次繞組開關(guān)，將變壓器儲(chǔ)存的能量轉(zhuǎn)移到指定電池上，直到該電池電壓與平均值電壓相差不大為止。同理，如果電池電壓高于平均電壓，通過控制開關(guān)，將該電池的電量轉(zhuǎn)移到變壓器上，再通過變壓器對(duì)電池組進(jìn)行充電，從而達(dá)到均衡充電的效果。主動(dòng)均衡具有均衡電流大，均衡效果好的優(yōu)點(diǎn)，多用于容量大、串?dāng)?shù)多的電池系統(tǒng)，可快速解決電池不一致性，尤其是對(duì)梯次電池效果更為明顯。朱運(yùn)征等[84]采用模塊式儲(chǔ)能變流器系統(tǒng)和主動(dòng)均衡技術(shù)，設(shè)計(jì)了一套標(biāo)準(zhǔn)集裝箱式梯次利用電池儲(chǔ)能系統(tǒng)集成方法，可實(shí)現(xiàn)支路內(nèi)部任意兩節(jié)電池、電池模塊內(nèi)外各電池之間直接進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，大大提高了儲(chǔ)能系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益和安全性。張文亞[85]提出了一種智能分時(shí)混合均衡技術(shù)，該方法采用電流電壓采集單元實(shí)時(shí)對(duì)電池單體的電流、電壓進(jìn)行采樣，主控制器根據(jù)電流、電壓數(shù)據(jù)判斷當(dāng)前電池的工作狀態(tài)，根據(jù)電池的工作狀態(tài)確定采用的均衡方式。這種方法實(shí)現(xiàn)了主動(dòng)均衡方式和被動(dòng)均衡方式之間的動(dòng)態(tài)切換，達(dá)到效率最優(yōu)化，該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，便于維護(hù)。

除了開發(fā)更有效的均衡電路外，嚴(yán)格約束梯次電池的應(yīng)用場景也可以提高梯次電池使用中的一致性。優(yōu)先將梯次電池用于小倍率/小功率場合，如平抑波動(dòng)和微網(wǎng)調(diào)節(jié)等，對(duì)電網(wǎng)側(cè)的調(diào)峰調(diào)頻、發(fā)電輔助、黑啟動(dòng)等要求電池大倍率/強(qiáng)功率輸出的應(yīng)用場景要謹(jǐn)慎評(píng)估電池狀態(tài)，嚴(yán)格使用，避免將電池長期處于高溫、低溫或高SOC的運(yùn)行場景中。此外，電池模組受熱不均也會(huì)導(dǎo)致電池的不一致性增大，因此應(yīng)加強(qiáng)開發(fā)具有強(qiáng)換熱能力的先進(jìn)熱管理系統(tǒng)，實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地評(píng)估重組后電池的熱行為，利用高效換熱技術(shù)減小電池內(nèi)部梯度和電池間的溫差，確保電池運(yùn)行在最適宜溫度區(qū)間。

5 梯次利用電池安全管理

電池系統(tǒng)一致性管控可以有效提高梯次電池運(yùn)行中的安全性，但是退役電池的安全風(fēng)險(xiǎn)仍然存在。退役動(dòng)力電池在長期的車載使用過程中，內(nèi)部可能存在鋰枝晶生長、正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)變化、阻抗增加等問題，使電池的安全隱患增加；各退役電池在退役之前的使用環(huán)境、使用工況不同，電池的安全狀態(tài)存在差異，導(dǎo)致退役動(dòng)力電池在梯次利用中的安全性管理變得更加困難。

有效的安全監(jiān)測與預(yù)警可以防止梯次利用電池安全事故發(fā)生。電池?zé)崾Э厥请姵匕踩鹿拾l(fā)生的主要原因。電池發(fā)生熱失控時(shí)，其電壓、電流、內(nèi)阻、內(nèi)部壓力、溫度等都會(huì)出現(xiàn)明顯的變化，且產(chǎn)生特征氣體，一般通過對(duì)其中一種或幾種特征參數(shù)及特征氣體的監(jiān)測來識(shí)別和診斷電池故障，當(dāng)監(jiān)測到參數(shù)達(dá)到或超過閾值時(shí)，電池管理系統(tǒng)立刻做出報(bào)警，工作人員能及時(shí)根據(jù)報(bào)警情況采用相應(yīng)的措施，從而避免電池?zé)崾Э卦斐奢^大的經(jīng)濟(jì)損失[86]。

楊赟等[87]通過探究不同倍率下18650型鋰離子電池的熱失控產(chǎn)熱規(guī)律，按照電池溫度劃分為三級(jí)預(yù)警，50℃、70℃和80℃分別為初級(jí)預(yù)警、二級(jí)預(yù)警和三級(jí)預(yù)警溫度。熱電偶布溫法簡單、成本低，但是由于布溫點(diǎn)有限，不能完全反映整個(gè)電池的溫度分布。紅外成像技術(shù)可以探測到電池各個(gè)部位的溫度，并且效率高[88]。電池?zé)崾Э剡^程由于電解液分解及正負(fù)極分解，會(huì)產(chǎn)生大量氣體，電池內(nèi)部壓力會(huì)發(fā)生變化，通過監(jiān)測電池內(nèi)部壓力的變化也可以實(shí)現(xiàn)電池的熱失控預(yù)警[89]。當(dāng)電池安全閥打開，電池內(nèi)部的氣體也會(huì)噴射出來，通過監(jiān)測特征氣體的含量也可實(shí)現(xiàn)有效預(yù)警[90]。

在實(shí)際的電池監(jiān)測及預(yù)警系統(tǒng)中，為了確保電池安全參數(shù)監(jiān)測的有效性，需要加強(qiáng)關(guān)鍵參數(shù)的監(jiān)測精度；實(shí)施多元化的監(jiān)測方法；開發(fā)多層級(jí)的安全管理系統(tǒng)，針對(duì)退役電池的安全故障不斷演化的特征，提出瞬時(shí)故障管控和漸變性故障識(shí)別相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)安全性的實(shí)時(shí)管控和安全故障的早期預(yù)警。吳波等[91]設(shè)計(jì)了一種通信基站用退役動(dòng)力電池安全告警系統(tǒng)及方法，通過退役動(dòng)力電池控制系統(tǒng)、溫度傳感器、煙霧傳感器、自動(dòng)噴氣滅火裝置、安全告警裝置等對(duì)個(gè)信號(hào)進(jìn)行監(jiān)控，從而更準(zhǔn)確地對(duì)通信基站進(jìn)行熱失控檢測及預(yù)警。

全面的預(yù)警系統(tǒng)能有效地阻止電池?zé)崾Э丶盁崧拥陌l(fā)生，但在系統(tǒng)遇到較強(qiáng)外力沖擊或電池發(fā)生內(nèi)短路時(shí)，故障電池會(huì)瞬間放出大量熱量，有可能蔓延到周圍其他電池，發(fā)生連鎖失控，導(dǎo)致預(yù)警系統(tǒng)失效，引起大規(guī)模的著火爆炸。配備充足的消防設(shè)施，做好消防預(yù)案，對(duì)工作人員定期進(jìn)行安全消防培訓(xùn)、將電池分區(qū)域隔離放置等，也是提高梯次利用中防護(hù)安全的重要措施。

6 總 結(jié)

介紹了退役動(dòng)力電池梯次利用的關(guān)鍵技術(shù)，從性能測試和解體測試兩個(gè)方面，總結(jié)了退役電池測試中用到的方法。同時(shí)也注意到退役電池梯次利用在有些方面仍需加強(qiáng)研究力度，主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1）在對(duì)退役動(dòng)力電池的檢測與篩選方面，檢測方法較為單一，多數(shù)實(shí)驗(yàn)僅針對(duì)電池單體進(jìn)行研究，而電池的梯次利用主要是以模組為單位，因此需要在單體電池研究技術(shù)的基礎(chǔ)上根據(jù)電池模組的特點(diǎn)設(shè)計(jì)更有效的檢測與篩選手段。

（2）目前對(duì)退役電池的老化機(jī)理的研究積累還較少，應(yīng)該開展梯次利用電池在不同工作場景下的老化機(jī)理研究，建立梯次電池壽命預(yù)測體系，對(duì)梯次利用儲(chǔ)能系統(tǒng)中存在的問題及時(shí)進(jìn)行干預(yù)。

（3）確保退役電池的安全性是梯次利用的關(guān)鍵，需要深入了解退役電池在梯次使用過程中SOH與電池安全性能之間的關(guān)系，開展不同工況下退役電池?zé)釣E用的“預(yù)警?防控?消防”安全監(jiān)控技術(shù)研究，最大限度保障梯次電池儲(chǔ)能的安全性。

[1] 劉傳富. 新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展中政府扶持的研究[D]. 重慶: 西南大學(xué), 2015.

[2] 中研網(wǎng). 2020年我國動(dòng)力電池累計(jì)退役量約20萬噸退役電池或帶來“爆發(fā)式污染”[EB/OL]. (2021-05-08).https://www.chinairn.com/hyzx/20210508/164421382.shtml.

[3] 周向陽, 鄒幽蘭, 趙光金, 等. 退役鋰動(dòng)力電池預(yù)測技術(shù)研究[J]. 電源技術(shù), 2016, 40(7): 1352-1355. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2016.07.004.

[4] WINSLOW K M, Laux S J, Townsend T G. A review on the growing concern and potential management strategies of waste lithium-ion batteries[J]. Resources, conservation and recycling, 2018, 129: 263-277. DOI: 10.1016/j.resconrec.2017.11.001.

[5] 楊鈞梅. 加快我國新能源汽車動(dòng)力電池回收利用的建議[J]. 財(cái)會(huì)學(xué)習(xí), 2018(23): 157-159.

[6] 國務(wù)院辦公廳. 國務(wù)院辦公廳關(guān)于印發(fā)生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度推行方案的通知[EB/OL]. (2016-12-25). http:// www.gov.cn/zhengce/content/2017-01/03/content_5156043.htm.

[7] 中商情報(bào)網(wǎng)訊. 《新能源汽車動(dòng)力蓄電池梯次利用管理辦法(征求意見稿)》[EB/OL]. (2020-10-12). https:// www.askci.com/news/zszc/20201012/1030441246248.shtml.

[8] 工業(yè)和信息化部. 關(guān)于政協(xié)第十三屆全國委員會(huì)第四次會(huì)議第1257號(hào)（工交郵電類174號(hào)）提案答復(fù)的函 [EB/OL]. (2021-08-24). https://www.miit.gov.cn/zwgk/ jytafwgk/art/2021/art_2db15ccb4bd74681872d6dce6871a926.html.

[9] Gong X Z, XIONG R, MI C C. Study of the characteristics of battery packs in electric vehicles with parallel-connected lithium-ion battery cells[J]. IEEE transactions on industry applications, 2015, 51(2): 1872-1879. DOI: 10.1109/TIA.2014.2345951.

[10] 戴海峰, 王楠, 魏學(xué)哲, 等. 車用動(dòng)力鋰離子電池單體不一致性問題研究綜述[J]. 汽車工程, 2014, 36(2): 181-188, 203. DOI: 10.3969/j.issn.1000-680X.2014.02.011.

[11] 焦東升, 遲忠君, 李香龍, 等. 基于模糊聚類的動(dòng)力電池梯次利用研究[J]. 電源技術(shù), 2016, 40(2): 345-347. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2016.02.033.

[12] 何睦, 趙光金, 吳文龍, 等. 充電模式下純電動(dòng)公交大巴退役電池性能分析[J]. 電源技術(shù), 2016, 40(7): 1412-1415. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2016.07.021.

[13] 朱廣燕, 劉三兵, 梅周盛. 一種廢舊電池梯次使用的篩選方法: CN104362395B[P]. 2017-01-04.

[14] 楊思文, 厲運(yùn)杰, 丁紹玉. 一種退役電池的梯次回收利用的測試方法: CN106371027B[P]. 2019-05-21.

[15] 孫國躍, 陳勇. 退役動(dòng)力電池梯次利用篩選指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 電源技術(shù), 2018, 42(12): 1818-1821. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2018.12.017.

[16] 謝英豪, 余海軍, 李長東. 車用動(dòng)力電池梯次利用回收風(fēng)險(xiǎn)與安全性研究[J]. 電源技術(shù), 2018, 42(5): 638-640. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2018.05.011.

[17] 徐晶, 張彩萍, 汪國秀, 等. 梯次利用鋰離子電池歐姆內(nèi)阻測試方法研究[J]. 電源技術(shù), 2015, 39(2): 252-256. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2015.02.009.

[18] Schweiger H G, Obeidi O, Komesker O, et al. Comparison of several methods for determining the internal resistance of lithium ion cells[J]. Sensors, 2010, 10(6): 5604-5625. DOI: 10.3390/s100605604.

[19] Lou T T, Zhang W G, Guo H Y, et al. The internal resistance characteristics of lithium-ion battery based on HPPC method[J]. Advanced materials research, 2012, 455-456: 246-251. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR. 455-456.246.

[20] Wu W X, Wu W, Qiu X H, et al. Low-temperature reversible capacity loss and aging mechanism in lithium-ion batteries for different discharge profiles[J]. International journal of energy research, 2019, 43(1): 243-253. DOI: 10.1002/er.4257.

[21] 張鴻, 劉福義, 張彩萍, 等. 一種梯次利用鋰電池篩選成組方法: CN103785629B[P]. 2015-10-28.

[22] 曹楚南, 張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002.

[23] Zhu X H, MACíA L F, JAGUEMONT J, et al. Electrochemical impedance study of commercial LiNi0.80Co0.15Al0.05O2electrodes as a function of state of charge and aging[J]. Electrochimica acta, 2018, 287: 10-20. DOI: 10.1016/j.electacta.2018.08.054.

[24] 王存, 張維江, 何騰飛, 等. NCA三元鋰離子電池分荷電狀態(tài)循環(huán)的熱特性和容量衰退研究[J]. 電化學(xué), 2020, 26(6): 777-788. DOI: 10.13208/j.electrochem.200507.

[25] 楊博健, 戴海峰. 基于交流阻抗譜的鋰離子電池老化模式量化方法[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2019, 52(7): 635-641. DOI: 10.14188/j.1671-8844.2019-07-011.

[26] Pastor-Fernandez C, Uddin K, Chouchelamane G H, et al. A comparison between electrochemical impedance spectroscopy and incremental capacity- differential voltage as Li-ion diagnostic techniques to identify and quantify the effects of degradation modes within battery management systems[J]. Journal of power sources, 2017, 360: 301-318. DOI: 10.1016/j.jpowsour. 2017.03.042.

[27] 梁夢偉, 楊偉, 孫崢, 等. 一種退役鋰離子電池健康狀態(tài)評(píng)估方法: CN109613444A[P]. 2019-04-12.

[28] 趙光金, 王放放, 胡玉霞, 等. 一種評(píng)價(jià)退役磷酸鐵鋰電池壽命衰減性能的方法: CN110376525A[P]. 2019-10-25.

[29] 廖強(qiáng)強(qiáng), 趙書奇, 張利中, 等. 確定電動(dòng)汽車退役鋰電池一致性的多參數(shù)綜合判定方法: CN105576318B[P]. 2017-09-29.

[30] 張文華, 裴鋒, 劉平, 等. 磷酸鐵鋰電池循環(huán)過程中電化學(xué)交流阻抗研究[J]. 電源技術(shù), 2015, 39(1): 54-57. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2015.01.016.

[31] YAZAMI R, REYNIER Y F. Mechanism of self-discharge in graphite–lithium anode[J]. Electrochimica acta, 2002, 47(8): 1217-1223. DOI: 10.1016/S0013-4686(01)00827-1.

[32] 賀狄龍, 馬冬梅, 段雪琴, 等. 存儲(chǔ)條件對(duì)磷酸鐵鋰鋰離子電池性能的影響[J]. 電池, 2014, 44(4): 226-228. DOI: 10.3969/j.issn.1001-1579.2014.04.012.

[33] Utsunomiya T, Hatozaki O, Yoshimoto N, et al. Self-discharge behavior and its temperature dependence of carbon electrodes in lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2011, 196(20): 8598-8603. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2011.05.066.

[34] 梁凱, 符麗兒, 麥嘉朗. 微粉對(duì)于鋰離子電池自放電的影響研究[J]. 電源技術(shù), 2015, 39(9): 1866-1868. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2015.09.020.

[35] Utsunomiya T, Hatozaki O, Yoshimoto N, et al. Influence of particle size on the self-discharge behavior of graphite electrodes in lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2011, 196(20): 8675-8682. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2011.06.070.

[36] Liao X L, Huang Q M, Mai S W, et al. Self-discharge suppression of 4.9 V LiNi0.5Mn1.5O4cathode by using tris(trimethylsilyl)borate as an electrolyte additive[J]. Journal of power sources, 2014, 272: 501-507. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.08.117.

[37] Schmidt J P, Weber A, Ivers-Tiffée E. A novel and fast method of characterizing the self-discharge behavior of lithium-ion cells using a pulse-measurement technique[J].Journal of power sources, 2015, 274: 1231-1238. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.10.163.

[38] 李革臣, 趙旭, 楊琳, 等. 動(dòng)力電池自放電測量新技術(shù)原理與應(yīng)用[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2012(9): 75-78. DOI: 10.3969/j.issn.1008-892X.2012.09.013.

[39] 李娜, 白愷, 王開讓, 等. 電動(dòng)車退役電池梯次利用之儲(chǔ)能性能及預(yù)測[J]. 電源技術(shù), 2019, 43(3): 445-449. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2019.03.027.

[40] 范茂松, 金翼, 楊凱, 等. 退役LiFePO4電池性能測評(píng)及儲(chǔ)能應(yīng)用[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2019, 8(2): 408-414. DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0204.

[41] 劉道坦, 范茂松. 退運(yùn)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池性能測試與分析[J]. 電源技術(shù), 2016, 40(3): 532-535. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2016.03.015.

[42] 米吉福, 范茂松, 汪浩, 等. 退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池性能分析研究[J]. 電源技術(shù), 2019, 43(2): 217-220. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2019.02.012.

[43] 高震, 張新慧, 顏勇, 等退役鋰離子電池梯次利用狀態(tài)區(qū)間劃分[J]. 電池, 2021, 51(2): 209-213. DOI: 10.19535/j.1001-1579.2021.02.025.

[44] Waldmann T, Wilka M, Kasper M, et al. Temperature dependent ageing mechanisms in Lithium-ionbatteries–a Post-Mortem study[J]. Journal of power sources,2014, 262: 129-135. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.03.112.

[45] Ren D S, Hsu H, Li R H, et al. A comparative investigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ion batteries[J]. eTransportation, 2019, 2: 100034. DOI: 10.1016/j.etran.2019.100034.

[46] Friesen A, M?nnighoff X, B?rner M, et al. Influence of temperature on the aging behavior of 18650-type lithium ion cells: a comprehensive approach combining electrochemical characterization and post-mortem analysis[J]. Journal of power sources, 2017, 342: 88-97. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.12.040.

[47] Ringbeck F, Rahe C, Fuchs G, et al. Identification of lithium plating in lithium-ion batteries by electrical and optical methods[J]. Journal of the electrochemical society, 2020, 167(9): 090536. DOI: 10.1149/1945-7111/ ab8f5a.

[48] B?rner M, Friesen A, Grützke M, et al. Correlation of aging and thermal stability of commercial 18650-type lithium ion batteries[J]. Journal of power sources,2017, 342: 382-392. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.12.041.

[49] Storch M, Hahn S L, Stadler J, et al. Post-mortem analysis of calendar aged large-format lithium-ion cells: investigation of the solid electrolyte interphase[J]. Journal of power sources, 2019, 443: 227243. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.227243.

[50] NING G, Haran B, Popov B N. Capacity fade study of lithium-ion batteries cycled at high discharge rates[J]. Journal of power sources, 2003, 117(1/2): 160-169. DOI: 10.1016/S0378-7753(03)00029-6.

[51] ZHANG Q, White R E. Calendar life study of Li-ion pouch cells: part 2: simulation[J]. Journal of power sources,2008, 179(2): 785-792. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2007.12.022.

[52] Kim J H, Woo S C, Park M S, et al. Capacity fading mechanism of LiFePO4-based lithium secondary batteries for stationary energy storage[J]. Journal of power sources,2013, 229: 190-197. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.12.024.

[53] 鄭勇, 李建玲, 王新東. 磷酸鐵鋰/石墨動(dòng)力電池的高溫衰減機(jī)制研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)B: 研究篇, 2016, 30(5): 15-18, 32. DOI: 10.11896/j.issn.1005-023X.2016.10.004.

[54] Feng X N, Ouyang M G, Liu X, et al. Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: a review[J]. Energy storage materials, 2018, 10: 246-267. DOI: 10.1016/j.ensm.2017.05.013.

[55] Feng X N, Fang M, He X m, et al. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry[J]. Journal of power sources, 2014, 255: 294-301. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.01.005.

[56] 馮旭寧. 車用鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э卣T發(fā)與擴(kuò)展機(jī)理、建模與防控[D]. 北京: 清華大學(xué), 2016.

[57] Lu L G, Han X B, Li J Q, et al. A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles[J]. Journal of power sources, 2013, 226: 272-288. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.10.060.

[58] 任東生, 馮旭寧, 韓雪冰, 等. 鋰離子電池全生命周期安全性演變研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(6): 957-966. DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0165.

[59] 胡廣, 廖承林, 張文杰. 車用鋰離子電池?zé)崾Э匮芯烤C述[J]. 電工電能新技術(shù), 2021, 40(2): 66-80. DOI: 10.12067/ATEEE2009011.

[60] Feng X N, Ren D S, He X M, et al. Mitigating thermal runaway of lithium-ion batteries[J]. Joule, 2020, 4(4): 743-770. DOI: 10.1016/j.joule.2020.02.010.

[61] Wang C, Xing L D, Vatamanu J, et al. Overlooked electrolyte destabilization by manganese (II) in lithium-ion batteries[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 3423. DOI: 10.1038/s41467-019-11439-8.

[62] GuerFI A, Dontigny M, Charest P, et al. Improved electrolytes for Li-ion batteries: mixtures of ionic liquid and organic electrolyte with enhanced safety and electrochemical performance[J]. Journal of power sources, 2010, 195(3): 845-852. DOI: 10.1016/j.jpowsour. 2009.08.056.

[63] Friesen A, Horsthemke F, M?nnighoff X, et al. Impact of cycling at low temperatures on the safety behavior of 18650-type lithium ion cells: combined study of mechanical and thermal abuse testing accompanied byanalysis[J]. Journal of power sources, 2016, 334: 1-11. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.09.120.

[64] Huang L W, Zhang Z S, Wang Z P, et al. Thermal runaway behavior during overcharge for large-format Lithium-ion batteries with different packaging patterns[J]. Journal of energy storage, 2019, 25: 100811. DOI: 10.1016/j.est.2019.100811.

[65] Kvash A, Gutiérrez C, Osa U, et al. A comparative study of thermal runaway of commercial lithium ion cells[J]. Energy, 2018, 159: 547-557. DOI: 10.1016/j.energy.2018.06.173.

[66] Kawamura T, Kimura A, Egashira M, et al. Thermal stability of alkyl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells[J]. Journal of power sources, 2002, 104(2): 260-264. DOI: 10.1016/S0378- 7753(01)00960-0.

[67] Li H, Duan Q L, Zhao C P, et al. Experimental investigation on the thermal runaway and its propagation in the large format battery module with Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2as cathode[J]. Journal of hazardous materials, 2019, 375: 241-254. DOI: 10.1016/j.jhazmat. 2019.03.116.

[68] 李坤, 王敬, 王芳, 等. 不同循環(huán)周期鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э靥匦苑治鯷J]. 電源技術(shù), 2017, 41(4): 544-547. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2017.04.011.

[69] Liu J L, Duan Q L, Ma M N, et al. Aging mechanisms and thermal stability of aged commercial 18650 lithium ion battery induced by slight overcharging cycling[J]. Journal of power sources, 2020, 445: 227263. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.227263.

[70] 黃祖朋. 退役動(dòng)力電池在AGV電源中的應(yīng)用[J]. 時(shí)代汽車, 2020(10): 56-57. DOI: 10.3969/j.issn.1672-9668. 2020.10.023.

[71] 徐余豐, 嚴(yán)加斌, 何建明, 等. 退役動(dòng)力鋰電池在光儲(chǔ)微電網(wǎng)的集成與應(yīng)用[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2021, 10(1): 349-354. DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0251.

[72] 周小飏. 退役電池拿來做儲(chǔ)能電站, 國內(nèi)首個(gè)電池整包梯次利用項(xiàng)目落地[EB/OL]. (2019-08-08). https:// baijiahao.baidu.com/s?id=1641255044088496601&wfr=spider&for=pc.

[73] 潘偉, 黎宇科, 李震彪. 退役磷酸鐵鋰電池應(yīng)用于電力儲(chǔ)能場景的投資回報(bào)期分析[J]. 汽車縱橫, 2019(9): 52-54. DOI: 10.3969/j.issn.2095-1892.2019.09.021.

[74] 范茂松, 劉皓, 王凱豐, 等. 退役磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池的適用性[J]. 電池, 2019, 49(1): 64-67. DOI: 10.19535/j.1001-1579.2019.01.016.

[75] 趙小羽, 黃祖朋, 胡慧婧. 動(dòng)力電池梯次利用可行性及其應(yīng)用場景[J]. 汽車實(shí)用技術(shù), 2019(12): 25-26, 36.

[76] 賈曉峰, 馮乾隆, 陶志軍, 等. 動(dòng)力電池梯次利用場景與回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)性研究[J]. 汽車工程師, 2018(6): 14-19. DOI: 10.3969/j.issn.1674-6546.2018.06.004.

[77] 朱國才, 何向明. 廢舊鋰離子動(dòng)力電池的拆解及梯次利用[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2017(9): 43-46. DOI: 10.3969/j. issn.1008-892X.2017.09.009.

[78] 電動(dòng)邦. 中國鐵塔: 停止采購鉛酸電池, 開展動(dòng)力蓄電池梯次利用[EB/OL]. (2019-02-18). https://www. diandong. com/news/104082.html.

[79] 張正華, 張德峰, 雒震. 巧用退役動(dòng)力電池助力高彈性電網(wǎng)建設(shè)[EB/OL]. (2021-02-02). http://epaper. sgcctop. com/content/202102/02/con_56615.html.

[80] 韓昕柏. 首個(gè)電池儲(chǔ)能設(shè)施投入使用雷諾EWAYS推進(jìn)兩大電池儲(chǔ)存項(xiàng)目[EB/OL]. (2020-11-05). https:// news.yiche.com/zonghexinwen/20201105/1713047968.html.

[81] 韓廣欣, 韓金東, 張秀軍, 等. 鋰離子電池組均衡充電的研究進(jìn)展[J]. 電池工業(yè), 2009, 14(1): 65-68. DOI: 10.3969/j.issn.1008-7923.2009.01.016.

[82] LEE D Y, LEE H S, KIM H S, et al. Redox shuttle additives for chemical overcharge protection in lithium ion batteries[J]. Korean journal of chemical engineering, 2002, 19(4): 645-652. DOI: 10.1007/BF02699311.

[83] 馮祥明, 鄭金云. 鈰鹽配合物對(duì)鋰離子電池的抗過充性能[J]. 化學(xué)研究, 2006, 17(3): 29-31. DOI: 10.3969/ j.issn.1008-1011.2006.03.009.

[84] 朱運(yùn)征, 李志強(qiáng), 王浩, 等. 集裝箱式儲(chǔ)能系統(tǒng)用梯次利用鋰電池組的一致性管理研究[J]. 電源學(xué)報(bào), 2018, 16(4): 80-86. DOI: 10.13234/j.issn.2095-2805.2018.4.80.

[85] 張文亞. 一種智能分時(shí)混合均衡電池管理系統(tǒng): CN201110263012.X[P]. 2013-10-16.

[86] 賴銥麟, 楊凱, 劉皓, 等. 鋰離子電池安全預(yù)警方法綜述[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2020, 9(6): 1926-1932. DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0158.

[87] 楊赟, 劉凱, 陳翔宇, 等. 18650型鋰離子電池火災(zāi)爆炸預(yù)警裝置研究[J]. 消防科學(xué)與技術(shù), 2018, 37(7): 939-942. DOI: 10.3969/j.issn.1009-0029.2018.07.024.

[88] 張斌, 吳楠, 趙希強(qiáng), 等. 基于紅外熱成像技術(shù)的動(dòng)力電池組熱失控監(jiān)測系統(tǒng)[J]. 電池工業(yè), 2019, 23(4): 171-175, 185. DOI: 10.3969/j.issn.1008-7923.2019.04.001.

[89] RAGHAVAN A, KIESEL P, SOMMER L W, et al. Embedded fiber-optic sensing for accurate internal monitoring of cell state in advanced battery management systems part 1: cell embedding method and performance[J]. Journal of power sources, 2017, 341: 466-473. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.11.104.

[90] 王春力, 貢麗妙, 亢平, 等. 鋰離子電池儲(chǔ)能電站早期預(yù)警系統(tǒng)研究[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(6): 1152-1158. DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0174.

[91] 吳波, 馬婷婷. 通信基站用退役動(dòng)力電池安全告警系統(tǒng)及方法: CN201810915547.2[P]. 2020-06-02.

Overview of Key Technologies for Echelon Utilization of Decommissioned Power Batteries

WANG Cun1,2,3, YUAN Zhi-yong4, WANG Yi-wei1,2,3, CAO Wen-jiong1,2,3, JIANG Fang-ming1,2,3

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China;3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China; 4. China Southern Power Grid, Guangzhou 510063, China)

The follow-up treatment of decommissioned power batteries is posing serious challenge to the sustainable development of electric vehicle industry and the environment. Echelon utilization of power batteries is an effective way to play the remaining value of power batteries and realize the green development of the new energy vehicle industry. The state of health of decommissioned batteries directly determines whether the batteries can be reused, and it is of great practical significance to study the state of health detection technology of decommissioned power batteries. In addition, since decommissioned batteries have undergone aging, their cycling performance, rate performance and safety performance will be lower than that of new. The characteristics evaluation in the echelon utilization of decommissioned batteries is beneficial for the subsequent use management. In this paper, the key technologies of battery screening, characteristics testing, reorganization, selection of echelon scenes and consistency and safety management during the echelon utilization were sorted out, and the principles, advantages and disadvantages of different test methods were mainly analyzed. The development status and deficiencies of key technologies for echelon utilization were clearly discussed, which may help consummate the echelon utilization system of retired batteries.

decommissioned power battery; echelon utilization; the state of healthy; battery characteristics; test technology

TK01；TM911

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.04.009

2095-560X（2021）04-0327-15

2021-05-19

2021-06-15

廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（E039030101）

曹文炅，E-mail：caowj@ms.giec.ac.cn；蔣方明，E-mail：jiangfm@ms.giec.ac.cn

王 存（1991-），女，碩士，助理研究員，主要從事鋰離子電池老化機(jī)理及電池?zé)岚踩珕栴}研究。

曹文炅（1983-），男，副研究員，主要從事鋰電池?zé)岚踩芾砗蛢?chǔ)能系統(tǒng)數(shù)值仿真研究。

蔣方明（1973-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事綠色能源/動(dòng)力相關(guān)熱物理工程的前沿科學(xué)技術(shù)問題的研究。