王旭堯，陳 程，閆曉丹，張靈志?

磺酸型聚乙烯亞胺單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)的制備及其電化學性能研究*

王旭堯1,2,3,4，陳 程1,2,3，閆曉丹1,2,3，張靈志1,2,3?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學院大學，北京 100049）

通過胺基與雙鍵官能團的邁克爾加成反應(yīng)將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鋰（AMPSLi）接枝到聚乙烯亞胺（PEI）鏈上，對PEI進行功能化改性制備磺酸型單離子導(dǎo)體PEI-AMPSLi，再與聚丙烯腈（PAN）通過靜電紡絲制備納米纖維膜。納米纖維膜吸收電解液后得到單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)，經(jīng)熱交聯(lián)處理的聚合物電解質(zhì)具有10.69 MPa的拉伸強度，其室溫離子電導(dǎo)率為2.91 mS/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.89，電化學窗口為5.45（vs. Li/Li+）。在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨全電池中用作聚合物電解質(zhì)時，0.5 C倍率電流循環(huán)時初始放電容量為171 mA?h/g，200次循環(huán)后容量保持率為77.6%。

聚合物電解質(zhì)；聚丙烯腈；功能化聚乙烯亞胺；鋰離子電池

0 引 言

鋰離子電池（lithium ion battery, LIB）具有能量密度大、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，被廣泛用作如手機等便攜式電子設(shè)備的電源[1]。為了滿足新能源電動汽車市場不斷增長的需求，LIB面臨著巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)，在進一步提高能量密度的同時需確保其安全性。目前用于LIB的商用有機電解液存在易泄漏、易燃、易爆等嚴重安全隱患。聚合物電解質(zhì)因其較高的安全性，被認為是解決下一代高能量密度LIB安全問題的主流解決方案之一[2]。

常見的聚合物電解質(zhì)材料包括聚氧化乙烯（poly- ethylene oxide, PEO）[3]、聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）[4]、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）[5]、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）[6]等。其中，PAN的熱穩(wěn)定性較好且結(jié)構(gòu)中的腈基可促進鋰離子從離子對中解離。但其結(jié)晶度較高、與鋰金屬相容性較差，易與鋰反應(yīng)形成鈍化層，降低鋰電池的電化學性能。通過摻入無機填料SiO2，可以降低PAN的結(jié)晶度且提高機械強度[7]；與PEO共混，通過氫鍵作用能降低PAN的鈍化作用[8]。聚乙烯亞胺（polyethyleneimine, PEI）鏈段中含有豐富的胺基，用于電解液添加劑時可以抑制金屬電極的腐蝕[9]，同時，較強的堿性能夠清除LiPF6鋰鹽充放電中產(chǎn)生的副分解產(chǎn)物HF。據(jù)報道，PAN的腈基在120℃下可以與胺基發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10]。

常規(guī)鋰鹽為雙離子體系，在充放電過程中，陰陽離子同時遷移，但陰離子不與電極發(fā)生反應(yīng)，會在表面聚集產(chǎn)生濃差極化。針對此問題，將陰離子通過化學鍵固定于高分子基體，限制陰離子的移動，設(shè)計制備鋰離子遷移數(shù)（+）較高的單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)，能夠避免陰離子遷移的影響，從而提高電化學性能[11-12]。PARK等[13]將PEO與聚苯乙烯磺酸鋰共混制備單離子導(dǎo)體，磺酸陰離子連接在聚苯乙烯聚合物骨架上，其+為0.85。ZHANG等[14]合成的聚四甲酸丁烷硼酸鋰，硼酸陰離子被錨定于聚合物鏈上，+為0.89。LIU等[15]制備了一種新型的三嵌段共聚物，將離子源磺酸鋰引入異戊二烯段再與苯乙烯共聚，其+高達0.92。2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS）鏈端分別含有雙鍵和磺酸兩個功能基團，雙鍵可引發(fā)聚合，磺酸可以鋰化構(gòu)成離子源。AMPS單體聚合得到PAMPSLi，通過靜電紡絲制備的單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)膜具有較強的電化學穩(wěn)定性[16]；或者與聚酰亞胺（polyimide, PI）共混得到的PI-PAMPSLi復(fù)合電解質(zhì)具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定能力[17]。甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（methoxy- polyethylene glycol acrylate, MPEGA）和AMPS單體共聚制備的單離子導(dǎo)體P（MPEGA-AMPS）具有0.75的鋰離子遷移數(shù)[18]。LI等[19]將AMPS通過輻射接枝到PVDF上制備單離子導(dǎo)體，其+高達0.97，雖然離子電導(dǎo)率僅為3.4 × 10?5S/cm，但高+保證了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝的磷酸鐵鋰電池在0.2 C循環(huán)100圈后容量保持率為97.9%。

本文通過胺基與雙鍵功能基團的邁克爾加成反應(yīng)，將AMPS引入PEI鏈段上制備單離子導(dǎo)體PEI- AMPSLi，與PAN通過靜電紡絲制備納米纖維膜，熱處理交聯(lián)得到交聯(lián)的單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)。對其力學性能、熱力學性能進行表征，并將其應(yīng)用于高能量密度的富鎳三元材料中測試其電池性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

PEI（w= 100 000 g/mol, 美國Sigma-Aldrich公司）；PAN（w= 150 000 g/mol，上海麥克林生化科技有限公司）；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；氫氧化鋰（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；無水乙醇（分析純，中國天津永大化工有限公司）；1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）+ 碳酸二乙酯（dimethyl carbonate, DEC）+ 碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate, EMC）電解液（體積比為1∶1∶1）（上海梟源試劑公司）。化合物的結(jié)構(gòu)由VANCE III 400型液體核磁共振波譜儀（nuclear magnetic resonance, NMR, 德國布魯克公司）表征。熱力學性能由快速升溫熱重系統(tǒng)（thermogravimetric analyzer, TGA，美國沃特斯公司）和低溫差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry, DSC，美國埃爾默公司）測試。電化學測試使用CHI660E型電化學分析儀/工作站（上海辰華儀器有限公司），電池性能測試使用新威測試系統(tǒng)（深圳新威爾電池檢測設(shè)備有限公司，5 V-10 mA）。

1.2 PEI-AMPSLi合成

AMPS鋰化：0.1 mol AMPS和0.1 mol氫氧化鋰（LiOH）分別溶解于去離子水制成質(zhì)量濃度為30%的溶液。LiOH水溶液置于兩口瓶中，冰水浴下通過滴液漏斗緩慢滴加AMPS，防止酸堿中和反應(yīng)過程中放熱引發(fā)AMPS自聚合，攪拌1 h。

PEI-AMPSLi合成：0.01 mol PEI（重復(fù)單元分子量為473 g/mol）溶于去離子水中制成質(zhì)量濃度為30%的溶液置于三口瓶中，在室溫、氬氣氛圍下攪拌均勻后，用滴液漏斗緩慢滴加0.04 mol AMPSLi水溶液，滴加完畢后，升溫至40℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h。

1H NMR（400 MHz, D2O）：PEI，= 2.70-2.48（4H, -CH2CH2N, br）；PEI-AMPSLi，= 3.31（2H, -CH2-, s），2.80-2.22（4H, -CH2CH2N, br），1.39（6H, -CH3, s）。

1.3 PAN/PEI-AMPSLi納米纖維膜制備

PAN與功能改性的PEI-AMPSLi按質(zhì)量比為1∶1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中制成質(zhì)量濃度為10%的溶液，攪拌均勻制備紡絲液。通過靜電紡絲制備納米纖維膜，條件為進樣速度0.8 mL/h、工作電壓20 kV、接收距離20 cm、滾筒轉(zhuǎn)速50 r/min、環(huán)境濕度（～50%RH）及室溫（～30℃）。

1.4 聚合物電解質(zhì)制備及電池組裝

PAN/PEI-AMPSLi納米纖維膜浸泡吸附電解液飽和后得到聚合物電解質(zhì)。

NCM811正極的制備：將三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）粉末、乙炔黑和PVDF（質(zhì)量比為85∶9∶6）在N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP）中形成均勻漿液。將獲得的漿液鋪展到鋁箔上，在80℃下干燥15 h后制得NCM811正極電極。將電極用沖片機裁成直徑為16 mm的小圓片。稱重和記錄后，將這些電極在真空下于110℃干燥12 h并轉(zhuǎn)移至手套箱備用。

石墨負極的制備：通過將石墨粉末、乙炔黑和PVDF（質(zhì)量比為90∶5∶5）在NMP中混合以形成均勻的漿料。將獲得的漿液鋪展到銅箔上，在80℃下干燥15 h后制得石墨負極電極。將電極用沖片機裁成直徑為16 mm的小圓片。稱重和記錄后，將這些電極在真空下于110℃干燥12 h并轉(zhuǎn)移至手套箱備用。

Li/NCM811半電池組裝：在充滿氬氣的手套箱中完成鋰片/聚合物電解質(zhì)/NCM811紐扣電池組裝，用封口機將紐扣電池壓緊，靜置穩(wěn)定12 h以上，制成紐扣電池樣品。

NCM811/石墨全電池組裝：在充滿氬氣的手套箱中完成NCM811/聚合物電解質(zhì)/石墨紐扣電池組裝，用封口機將紐扣電池壓緊，靜置穩(wěn)定12 h以上，制成紐扣電池樣品。

1.5 測試方法

孔隙率（porosity,）是指膜中孔的體積占比百分率。在電池工作中，若孔隙率過小，載流子難以通過，會增加電阻。將聚合物納米纖維膜用沖片機裁成直徑為16 mm的小圓片，稱量干燥膜的質(zhì)量。然后，將膜浸入正丁醇中2 h后，用濾紙擦拭除去表面液體，并再次稱量吸收了正丁醇的濕膜的質(zhì)量?？紫堵什捎孟率接嬎悖?/p>

其中：o和t分別為浸泡正丁醇前后干膜和濕膜的質(zhì)量，g；為正丁醇的密度，g/cm3；為圓片的體積，可由圓片直徑計算，cm2。

吸液率體現(xiàn)膜吸收電解液的能力，吸收電解液的多少可間接影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。將聚合物納米纖維膜用沖片機裁成直徑為16 mm的小圓片，稱量干燥膜的質(zhì)量。然后，將膜浸入電解液1 h后，用濾紙輕輕擦拭除去表面液體，立刻稱量吸收了電解液的濕膜的質(zhì)量，繼續(xù)在分析天平上稱重，記錄數(shù)據(jù)直至質(zhì)量基本上不發(fā)生變化，則視為飽和。

吸液率（uptake,）采用下式計算：

聚合物納米纖維膜的機械強度由拉伸試驗進行測定，將聚合物納米纖維膜裁剪成啞鈴狀，通過Zwick/Roell Z020萬能拉力機測定出的數(shù)據(jù)進行計算，然后繪制出應(yīng)力?應(yīng)變曲線。

聚合物電解質(zhì)所有電化學性能均在CHI660E型電化學分析儀/工作站上測試。

由電化學阻抗譜進行電阻測定，將聚合物電解質(zhì)與不銹鋼片（steel sheet, SS）組裝成阻塞型模擬電池（SS/聚合物電解質(zhì)/SS）封裝于扣式電池中，通過下式計算離子電導(dǎo)率：

式中：為聚合物固態(tài)電解質(zhì)的厚度，cm；為聚合物電解質(zhì)的測量電阻，Ω；為聚合物固態(tài)電解質(zhì)的接觸面積，cm2。

鋰離子遷移數(shù)通過交流阻抗?計時電流法與電化學阻抗譜結(jié)合進行測定。將聚合物電解質(zhì)與鋰片組裝成阻塞型模擬電池（Li/聚合物電解質(zhì)/Li）封裝于扣式電池中，鋰離子遷移數(shù)通過下式進行計算：

式中：Δ為極化電壓10 mV（0.01 V）；o為初始電流，mA；s為穩(wěn)態(tài)電流，mA；o為初始電阻，Ω；s為穩(wěn)態(tài)電阻，Ω。

電化學窗口通過線性掃描伏安法進行測定。將聚合物電解質(zhì)與不銹鋼片和鋰片組裝成模擬電池（Li/聚合物電解質(zhì)/SS）封裝于扣式電池中。

電池測試條件：組裝好的電池靜置12 h后，分別以0.1 C和0.2 C小電流活化各3圈，再將電流增大至0.5 C。充放電起始電壓為3 V，截止電壓為4.3 V。

2 結(jié)果與討論

圖1為AMPS與PEI的反應(yīng)機理。AMPS鏈端的雙鍵與PEI的氨基通過邁克爾加成反應(yīng)連接。產(chǎn)物PEI-AMPSLi結(jié)構(gòu)的核磁氫譜如圖2，化學位移3.31處對應(yīng)AMPS上的-CH2-，化學位移2.80-2.22處對應(yīng)聚合物上的-CH2CH2N。通過對PEI-AMPSLi的-CH2-鍵和-CH2CH2N鍵對應(yīng)的峰面積之比，如圖2b，計算得到實際AMPS成功與PEI反應(yīng)并接枝上PEI鏈段的量，記為接枝率，通過下式計算：

其中：Y為-CH2CH2N鍵的峰面積積分7.63，計算得出PEI-AMPSLi的實際接枝率為3.92，與反應(yīng)理論值4接近?；撬徜囍械年庪x子磺酸基與PEI鏈通過化學反應(yīng)連接，相比于可自由移動的鋰離子，其遷移困難，因此該聚合物電解質(zhì)為磺酸型單離子導(dǎo)體。

圖2 （a）PEI和PEI-AMPSLi的核磁氫譜；（b）PEI-AMPSLi峰面積積分

通過靜電紡絲制備的PAN/PEI-AMPSLi納米纖維膜，其在掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）下的表面形貌圖及其納米纖維膜直徑分布統(tǒng)計直方圖如圖3a和圖3b。膜由分布均勻的納米纖維堆疊構(gòu)成，并且纖維平整光滑，沒有液滴殘留及串珠現(xiàn)象發(fā)生，纖維平均直徑為300 nm。由SEM圖可知，纖維堆疊層中產(chǎn)生大量孔隙，可以吸附更多的電解液，膜孔隙率測試結(jié)果為78%，其1 h飽和吸液率為586%。而吸液后制備的聚合物電解質(zhì)SEM形貌如圖3c，充滿電解液的納米纖維膜仍保持多孔結(jié)構(gòu)，鋰離子可以在膜的孔隙中自由穿梭。

對PAN/PEI-AMPSLi納米纖維膜進行熱穩(wěn)定性測試，圖4a為PEI、PEI-AMPSLi和PAN/PEI-AMPSLi的熱重曲線。由曲線可知，所有材料約在120℃前出現(xiàn)了少量失重，主要來自親水性較強的黏性PEI分子鏈中所含的水分。PEI在305℃開始出現(xiàn)失重，相似地PEI-AMPSLi在298℃開始出現(xiàn)失重，兩者主要的質(zhì)量失重范圍為300～400℃，其中PEI-AMPSLi殘?zhí)剂縼碜訟MPS；而PAN/PEI-AMPSLi失重曲線相似，失重范圍為300～450℃，殘?zhí)剂縼碜訟MPS及PAN。表明PEI- AMPSLi和PAN/PEI-AMPSLi都具有良好的熱穩(wěn)定性，300℃內(nèi)保持不分解，能滿足大部分鋰離子電池的工作溫度要求。圖4b為PAN/PEI-AMPSLi的DSC曲線。對于第一次加熱掃描，出現(xiàn)了一個以140℃為中心的吸熱峰，對應(yīng)PAN和PEI-AMPSLi之間的交聯(lián)反應(yīng)，而在第二次加熱掃描中此峰消失，說明交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)完成。第二次加熱掃描中，交聯(lián)產(chǎn)物沒有明顯的吸熱或放熱現(xiàn)象，升溫平臺約為110℃，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃。

圖3 PAN/PEI-AMPSL納米纖維膜吸液前（a）和吸液后（c）的掃描電子顯微鏡圖；（b）吸液前納米纖維直徑統(tǒng)計直方圖

圖4 （a）PEI、PEI-AMPSLi和PAN/PEI-AMPSLi的熱重分析曲線；（b）PAN/PEI-AMPSLi的差示熱掃描測試曲線

聚合物電解質(zhì)在電池組裝中還充當隔膜的作用，需要自身具有良好的機械強度，能承受一定的壓力，防止破裂導(dǎo)致電池正極和負極直接接觸而發(fā)生短路，同時緩沖在充放電過程中電極的體積膨脹。如圖5所示，PAN/PEI-AMPSLi納米纖維膜的拉伸強度達10.69 MPa，且斷裂伸長率為32%，均高于單獨PAN靜電紡絲膜的7.4 MPa和24%。同時，交聯(lián)的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)克服了純PAN電紡納米纖維膜的靜電作用，更有利于維持膜的形狀穩(wěn)定性。

圖5 PAN和PAN/PEI-AMPSLi的應(yīng)力應(yīng)變曲線

離子電導(dǎo)率是衡量離子傳導(dǎo)性的標準，是決定電池電化學性能的關(guān)鍵參數(shù)之一，電導(dǎo)率的高低會影響聚合物鋰電池的充放電和倍率等性能。通過測試阻塞電池的阻抗計算，PAN/PEI-AMPSLi在室溫下的離子電導(dǎo)率為2.91 mS/cm，高于RAGHAVAN等基于靜電紡絲PAN納米纖維膜制備的凝膠電解質(zhì)的2 mS/cm[4]。測定不同溫度下的離子電導(dǎo)率，對數(shù)據(jù)處理并擬合阿倫尼烏斯曲線，如圖6所示，根據(jù)擬合曲線的斜率計算得聚合物電解質(zhì)的活化能為9.87 kJ/mol。

圖6 PAN/PEI-AMPSLi電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系擬合曲線

電化學窗口是指電解質(zhì)在充放電時能夠穩(wěn)定存在而不發(fā)生電化學反應(yīng)的最大電壓范圍。聚合物電解質(zhì)PAN/PEI-AMPSLi的電化學窗口通過線性掃描伏安法測定（圖7a），其氧化電位高達5.45 V，還原電位為0 V，聚合物骨架中的-CN基提高了其氧化極限[20]，交聯(lián)結(jié)構(gòu)也提高了聚合物網(wǎng)絡(luò)整體的電化學穩(wěn)定性，因此也高于基于純PAN電紡電解質(zhì)的4.7 V[4]。聚合物電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)測試曲線如圖7b所示，通過式（4）計算得PAN/PEI-AMPSLi聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)高達0.89，遠高于商用雙離子導(dǎo)體電解液的0.3～0.5[21]。通過邁克爾加成反應(yīng)設(shè)計的單離子導(dǎo)體PEI-AMPSLi是將磺酸鋰以化學鍵接枝到PEI的鏈段上，相對于可以自由遷移的鋰離子，磺酸陰離子被固定于大分子PEI的鏈段上，難以自由移動，同時鏈段末端大量的-SO3?通過靜電排斥作用，抑制了電解液中PF6?的遷移，因此，降低了陰離子在充放電過程中產(chǎn)生的濃度梯度，可以有效避免陰離子所導(dǎo)致的濃差極化。

圖7 （a）PAN/PEI-AMPSLi電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線；（b）PAN/PEI-AMPSLi聚合物電解質(zhì)極化響應(yīng)電流隨時間變化的曲線（內(nèi)圖為極化前后鋰對稱電池的阻抗譜圖）

由于具備寬的電化學窗口，將聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于高能量密度的富鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1（NCM811）中。首先，以NCM811正極和鋰負極組裝Li/NCM811半電池進行電化學測試。PAN/PEI-AMPSLi聚合物電解質(zhì)的倍率循環(huán)測試范圍為0.1～2 C，如圖8所示。圖8a為Li/NCM811半電池在不同電流密度下的初始充電/放電電壓曲線。該電池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C時的放電容量分別為194 mA?h/g、185 mA?h/g、174 mA?h/g、165 mA?h/g和159 mA?h/g?？赡嫒萘繌?.1 C到2 C隨著電流值的增大而降低（圖8b）。當完成2 C測試循環(huán)5圈后返回以0.2 C循環(huán)時，幾乎可以完全恢復(fù)到之前0.2 C循環(huán)時的184 mA?h/g高容量，表明即使與具有高能量密度的富鎳NCM811正極匹配時，PAN/PEI-AMPSLi聚合物電解質(zhì)也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學循環(huán)可逆性。

圖9為PAN/PEI-AMPSLi聚合物電解質(zhì)的長循環(huán)性能。NCM811/Li半電池首先在小電流密度0.1 C和0.2 C各循環(huán)3圈活化，然后在0.5 C倍率下循環(huán)，如圖9a。該電解質(zhì)具有88%的初始庫侖效率，0.5 C時的初始放電容量為191.5 mA?h/g，240圈后容量保持率為77.0%。此外，在充放電循環(huán)的過程中庫倫效率一直接近于100%。為了推動實際應(yīng)用，將PAN/PEI-AMPSLi電解質(zhì)組裝在NCM811/石墨的全電池中循環(huán)，如圖9b所示。同樣裝有PAN/PEI-AMPSLi電解質(zhì)的電池先以0.1 C小電流密度活化3圈，0.5 C倍率循環(huán)時初始容量為171 mA?h/g，200圈后容量保持率為77.6%。較高的鋰離子遷移數(shù)抑制了陰離子的濃差極化，使得該聚合物電解質(zhì)能夠穩(wěn)定循環(huán)。同時-CN提高了PAN/PEI-AMPSLi的氧化電位，避免了電解質(zhì)在電極表面氧化分解。

圖8 （a）PAN/PEI-AMPSLi電解質(zhì)在不同倍率下的充放電曲線；（b）倍率性能

圖9 0.5 C室溫下電池長循環(huán)性能：（a）Li/NCM811半電池；（b）NCM811/石墨全電池

3 結(jié) 論

通過2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的雙鍵與聚乙烯亞胺（PEI）的氨基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，設(shè)計并合成了功能化改性的單離子導(dǎo)體PEI-AMPSLi聚合物電解質(zhì)。將其與聚丙烯腈（PAN）通過靜電紡絲制備得到納米纖維膜，其由平均直徑為300 nm的納米纖維膜堆疊組成，其熱處理交聯(lián)后的拉伸強度為10.69 MPa。吸附電解液形成的聚合物電解質(zhì)在室溫下顯示出2.91 mS/cm的離子電導(dǎo)率、5.45 V（vs. Li/Li+）的電化學窗口、0.89的鋰離子遷移數(shù)。當聚合物電解質(zhì)應(yīng)用在高能量密度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li半電池中時，該電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的電化學性能，初始庫倫效率為88%，在0.5 C下的初始放電容量為191.5 mA?h/g，240次循環(huán)后保持容量為77.0%，整個長循環(huán)過程中的庫倫效率一直接近100%；在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨全電池中用作聚合物電解質(zhì)時，該電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的電化學性能，在0.5 C下的初始放電容量為171 mA?h/g，200次循環(huán)后保持容量為77.6%。

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A Novel Sulfonic Polyethyleneimine Single-Ion Conductive Polymer Electrolyte for Lithium-Ion Battery

WANG Xu-yao1,2,3,4, CHEN Cheng1,2,3, YAN Xiao-dan1,2,3, ZHANG Ling-zhi1,2,3

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China; 3.Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China;4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

A novel single-ion conductive polymer salt (PEI-AMPSLi) was synthesized via a Michael addition reaction between the amino groups of polyethylenimine (PEI) and double bond of lithium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPSLi). Then the PEI-AMPSLi and polyacrylonitrile (PAN) were blended by the electrospinning technique to obtain the nanofiber membrane of PEI-AMPSLi. The corresponding crosslinked single-ion conductive polymer electrolyte were obtained after activating the electrospun nanofiber membrane infiltrated with carbonate liquid electrolyte. The PAN/PEI-AMPSLi electrolyte exhibited a decent tensile strength of 10.69 MPa, high ionic conductivity up to 2.91 mS/cm at room-temperature and high lithium-ion transference number of 0.89. Its electrochemical stability window reached up to 5.45 V (vs. Li/Li+). This single ion conductor gel polymer electrolyte (PAN/PEI-AMPSLi) was applicated in the high energy density battery of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/graphite, delivering an initial discharge capacity of 171 mA?h/g at 0.5 C with a capacity retention of 77.6% after 200 cycles.

polymer electrolyte; polyacrylonitrile; functional polyethylenimine; lithium-ion batteries

TK02；O633

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.04.002

2095-560X（2021）04-0274-08

2021-04-01

2021-04-15

國家自然科學基金項目（21573239）；廣東省特殊支持計劃項目（2014TX01N014）；王寬誠教育基金會資助項目

張靈志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn

王旭堯（1995-），男，碩士研究生，主要從事聚合物電解質(zhì)方面的研究。

張靈志（1969-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事有機光電材料和納米材料的設(shè)計和合成及其在電化學儲能器件的應(yīng)用研究。