楊廣福，李晨旗，翁偉，趙杰，王丹

（陜西凌云蓄電池有限公司,陜西 寶雞 721304）

0 引言

鉛蓄電池壽命終止多是正極板軟化、板柵腐蝕等原因造成的[1]。極板活性物質(zhì)軟化脫落與正極板的結(jié)構(gòu)、鉛膏與板柵結(jié)合強度有著密切的關(guān)系。本文中，筆者在正極活性物質(zhì)中添加過硼酸鈉和4BS“晶種”添加劑[2]，經(jīng)涂板、固化后，用 SEM和 XRD 測試正極活性物質(zhì)的晶形、含量，目視板柵的界面腐蝕情況，并對裝配的樣品蓄電池進(jìn)行測試，以確定正極添加劑和固化條件對蓄電池性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣的制備

將軋制好的成品鉛帶裁剪為 35 mm×70 mm×1.0 mm 的鉛片，并如圖 1 所示，在鉛片上打多個直徑為 5 mm 的圓孔來制作沖網(wǎng)板柵（正負(fù)極板柵合金為 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金）。按照表 1 的要求制作涂膏量為 15 g，額定容量為 2 Ah 的正極板。除表 1 所列的參數(shù)外，其它原材料和生產(chǎn)工藝完全相同。將制作的極板與批量生產(chǎn)的相同外形尺寸的負(fù)極板，按 3-/4+ 的極群方式，裝配成 20 小時率額定容量為 6 Ah 的試驗電池。負(fù)極容量過量，蓄電池性能由正極制約。

圖1 板柵

表1 正極板固化條件和鉛膏中添加劑含量

1.2 SEM 測試

固化后樣品正極鉛膏的 SEM 結(jié)果如圖 2 所示。1 號樣品中形成了長度在 40 μm 左右的大顆粒四堿式硫酸鉛（4BS）晶體，而 2 號樣品中僅形成了三堿式硫酸鉛（3BS）和無定型物。由此可見，83 ℃、98 %RH、3 h 的固化條件加快了 3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化的速度。添加了過硼酸鈉的 3 號樣品和 4 號樣品的鉛膏中晶體結(jié)構(gòu)和類型分別與 1、2 號樣品的基本一致，說明過硼酸鈉對 3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化速度的影響不大。5 號樣品固化后生成大量形狀規(guī)則的長度在 19 μm 左右的棱柱狀四堿式硫酸鉛晶體，且結(jié)晶尺寸小于 1 號樣品，說明 4BS“晶種”起到了四堿式硫酸鉛成核劑的作用。6 號樣品固化后的晶體結(jié)構(gòu)與 5 號樣品基本一致，進(jìn)一步說明了過硼酸鈉對3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化速度的影響不大。

圖2 極板的 SEM 圖

1.3 XRD 分析

固化后鉛膏中的 4BS 的含量主要受鉛膏含酸量、固化條件、鉛膏添加劑等因素的影響。表 2 中XRD 半定量分析的結(jié)果顯示，在 1、3、5、6 號樣品極板中未檢測到 3BS、1BS，進(jìn)一步說明了 83 ℃、98 % RH 下固化 3 h，再用 55 ℃、98 % RH 固化20 h 的條件加速了四堿式硫酸鉛的形成。

表2 生極板鉛膏 XRD 半定量分析結(jié)果

1.4 板柵表面腐蝕情況

對于鉛膏中添加了 0.25 % 過硼酸鈉，并采用83 ℃、98 % RH 固化 3 h，再用 55 ℃、98 % RH 固化 20 h 的條件所固化的 3 號和 6 號極板，板柵的腐蝕面積在 95 % 以上。對用 83℃、98 % RH 固化 3 h，再用 55 ℃、98 % RH 固化 20 h 的條件所固化的 1號和 5 號極板，板柵的腐蝕面積在 80 % 左右。對于添加 0.25 % 的過硼酸鈉，用 55 ℃、98 % RH 固化 23 h 的條件所固化的 4 號極板，板柵的腐蝕面積也在 80 % 左右。對僅用 55 ℃、98 % RH 固化 23 h的條件所固化的 2 號極板，板柵的腐蝕面積在 50 %以下。這說明采用 83 ℃、98 % RH 固化 3 h，再用55℃、98 % RH 固化 20 h 和添加過硼酸鈉，均可加速板柵表面的氧化，增加極板的固化效果[3]。

1.5 蓄電池性能測試

參照 GB/T 5008.1—2013 測試電池性能，其中低溫起動電流為 36 A，循環(huán)壽命按照循環(huán)耐久Ⅱ進(jìn)行。表 3 中，1 號和 3 號樣品的容量最小，可能與高溫固化形成的四堿式硫酸鉛結(jié)晶尺寸較大，化成過程中活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化困難有關(guān)。采用 55℃、98 %RH 固化 23 h 的 2 號和 4 號樣品的容量相對較高。5 號和 6 號樣品由于添加了 4BS“晶種”，形成了容易轉(zhuǎn)化的尺寸較小的四堿式硫酸鉛，所以容量最高。另外，可能由于過硼酸鈉在和膏過程中分解，增加了鉛膏的孔率，以及其對板柵界面腐蝕有促進(jìn)作用，添加過硼酸鈉的電池容量都稍高于相同固化條件下沒有添加過硼酸鈉的電池。

表3 樣品蓄電池測試結(jié)果

蓄電池低溫起動放電電流較大，放電容量受活物含量及活物質(zhì)與板柵的接觸電阻等影響。由圖 3可見，5 號和 6 號樣品形成了利于轉(zhuǎn)化的四堿式硫酸鉛，其低溫起動放電容量相對較高。由于 4 號樣品在板柵界面形成了較好的腐蝕層，低溫起動放電容量次之。1 號和 3 號樣品的活物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率較低。2 號樣品的板柵腐蝕較差，其低溫起動放電容量較小。

圖3 蓄電池-18 ℃ 起動放電曲線

由于 1 號樣品和 3 號樣品形成的四堿式硫酸鉛的結(jié)晶尺寸較大，化成轉(zhuǎn)化效率較低，其循環(huán)耐久Ⅱ性能較低。由于 2 號樣品和 4 號樣品在 55 ℃固化時形成為三堿式硫酸鉛鉛膏，化成后形成的PbO2孔率較高，循環(huán)過程中引起鉛膏軟化脫落，造成循環(huán)耐久Ⅱ性能較低。5 號和 6 號樣品鉛膏添加了 4BS“晶種”，改善了固化后極板中四堿式硫酸鉛的結(jié)構(gòu)，使化成后的 PbO2遺傳了四堿式硫酸鉛的結(jié)構(gòu)，循環(huán)過程中不易軟化脫落，提高了循環(huán)耐久Ⅱ性能。但是由于添加了過硼酸鈉，提高了鉛膏與板柵的結(jié)合力，從而使 4 號的循環(huán)耐久Ⅱ性能優(yōu)于 2 號，6 號的循環(huán)耐久Ⅱ性能優(yōu)于 5 號。

2 結(jié)論

在常規(guī) 55 ℃、98 % RH 固化初期進(jìn)行83 ℃、98 % RH、3 h 的高溫固化過程，有利于4BS 的形成和板柵的腐蝕。正極膏中加入 0.25 %過硼酸鈉有利于板柵腐蝕，可提高鉛膏與板柵的結(jié)合力。在鉛膏加入 1 % 4BS“晶種”添加劑和0.25 % 過硼酸鈉，并在常規(guī) 55 ℃、98 % RH 固化初期進(jìn)行 83℃、98 % RH、3 h 的高溫固化過程，有利于蓄電池容量、低溫、循環(huán)耐久Ⅱ性能的提升。