劉焯,方明學(xué),歐陽萬忠,王超,劉紅杰,樊靖園,湯序鋒,劉克宇,袁關(guān)銳,張濤
(天能電池集團股份有限公司,浙江 長興 313100)
鉛蓄電池自 1859 年問世以來,無論是在理論研究上,還是在產(chǎn)品設(shè)計、種類、性能等方面都得到了長足的發(fā)展,在經(jīng)濟社會中發(fā)揮著極其重要的作用。2019 年中國鉛蓄電池產(chǎn)量約為 202.49 GW·h,市場體量巨大[1]。但是,隨著國家能源戰(zhàn)略結(jié)構(gòu)調(diào)整,以及鋰電、鎳氫等電池由于技術(shù)成熟而降低成本和規(guī)?;瘧?yīng)用,鉛蓄電池市場規(guī)模及年復(fù)合增長趨勢明顯減緩。行業(yè)內(nèi)局部的改良無法使產(chǎn)品獲得革命性的突破,因此使用新技術(shù)、新材料提升鉛蓄電池性價比迫在眉睫。雙極性電池作為鉛蓄電池發(fā)展的一個方向,多年來產(chǎn)品落地困難,產(chǎn)業(yè)化步伐緩慢[2]。本文中,筆者將從另外一種產(chǎn)品模式來探討雙極性產(chǎn)品的可行性。
目前行業(yè)內(nèi)的雙極性電池有兩種實現(xiàn)形式:
第一類雙極性電池以美國愛達荷大學(xué)的 D.B.Edwards 開發(fā)的涂膏式水平鉛酸電池方案為代表(參見圖 1)。電池基板的一側(cè)涂正極活性物質(zhì),另一側(cè)涂負極活性物質(zhì),組成一塊雙極性電極。相鄰雙極性電極的相反極性之間用傳統(tǒng)隔板隔開,這樣就組成一個單體。在電化學(xué)反應(yīng)的過程中,電流通過基板而不需要通過匯流排或者跨橋極柱[3]。
圖1 雙極性電池結(jié)構(gòu)示意簡圖
第二類水平雙極性電池以 Electrosource Inc.公司的產(chǎn)品方案為代表(參見圖 2)。采用冷擠壓方法,將鉛合金包覆在玻璃纖維表面,制成鉛絲后織網(wǎng),制成鉛布板柵。在鉛布一端涂正極活性物質(zhì),在另外一端涂負極活性物質(zhì)。單體電池單元間的串聯(lián)采用雙電極結(jié)構(gòu),由鉛網(wǎng)直接連通省去了連接條和極耳。水平鉛布雙極性電池發(fā)展較為迅速,國外技術(shù)比較成熟[4-6]。
圖2 12V水平雙極性電池結(jié)構(gòu)簡圖
與傳統(tǒng)的鉛蓄電池相比,以上兩類產(chǎn)品具有以下優(yōu)點[4,7-8]:① 第一類雙極性電池明顯減少了電池板柵數(shù)量(正負兩極活性物質(zhì)共用同一塊基板);② 兩類產(chǎn)品省略了電池內(nèi)部的匯流排和跨橋鉛零件,縮短了導(dǎo)電路徑,節(jié)省了鉛材料和制造能耗,避免了制程焊接鉛煙污染,有效地降低了電池內(nèi)阻,提高了超大功率放電能力;③ 兩類產(chǎn)品活性物質(zhì)分布均勻,電阻低,能量密度和功率密度高,所以可實現(xiàn)快速充放電;④ 第一類雙極性電池可在內(nèi)部堆疊為超高電壓電池;⑤ 兩類產(chǎn)品極板水平放置,極大改善了高型電池電解液濃度極差問題;⑥ 兩類產(chǎn)品有可靠的極群壓力,耐振動,耐活性物質(zhì)剝離;⑦ 兩類產(chǎn)品生命周期的制程高效、節(jié)能、環(huán)保、綠色,有接近 100 % 的回收率。
雙極性電池雖然有很多優(yōu)點,但還沒有得到廣泛的應(yīng)用。就產(chǎn)品而言,問題主要在制程工藝、單元體密封、基板材料等[5,8]方面,導(dǎo)致成本較高,技術(shù)優(yōu)勢沒有得到充分的體現(xiàn)。
從 2008 年至今,國家發(fā)改委、工信部、行業(yè)協(xié)會等部門及組織先后出臺了多項電池行業(yè)的專項規(guī)劃和包括蓄電池行業(yè)在內(nèi)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展調(diào)整綱要,包括但不限于《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019 年本)》、《輕工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》、《電池行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》等,支持鉛蓄電池行業(yè)的發(fā)展,并鼓勵電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,推進產(chǎn)業(yè)的升級與產(chǎn)品升級。隨著工業(yè) 4.0 發(fā)展概念以及中國制造 2025 目標的推進,鉛蓄電池行業(yè)將加快由傳統(tǒng)制造模式向智能化制造模式轉(zhuǎn)型邁進,同時加速生產(chǎn)過程高效化、自動化、智能化、精益化以及清潔化[1]。
新結(jié)構(gòu)雙極性鉛蓄電池也是行業(yè)智能制造推行過程中的設(shè)計產(chǎn)物,規(guī)避了以上兩類雙極性產(chǎn)品前期設(shè)備投入巨大的問題,以共享現(xiàn)有智能設(shè)備最大化為目的,使用連鑄、連軋、連沖、連涂自動化設(shè)備,通過對產(chǎn)品材料、工藝、結(jié)構(gòu)改良,繼承雙極性產(chǎn)品特性,體現(xiàn)產(chǎn)品的制造優(yōu)勢、成本優(yōu)勢,以便達到產(chǎn)業(yè)化推廣的目的。
新結(jié)構(gòu)雙極性電池,主要依據(jù)水平鉛布雙極性蓄電池[4]的思路,但其雙極性極板、單元體跨橋密封、壓力供給等設(shè)計方案與水平鉛布雙極性蓄電池有較大的差異。外形以長條形為主(參見圖 3),也可以根據(jù)需求設(shè)計成回字型、U 型、L 型[9]。以下筆者將從雙極性極板、極群結(jié)構(gòu)、跨橋密封、單元體壓縮、輸出端結(jié)構(gòu)、槽蓋結(jié)構(gòu)等方面進行系列設(shè)計探討。
圖3 12V產(chǎn)品渲染視圖
雙電極采用雙極耳互連蜂窩式結(jié)構(gòu)(參見圖 4),也可設(shè)計為多極耳或者單極耳式結(jié)構(gòu)。雙電極間極耳的長度約為 15 mm(以 12 V 100 Ah 為例)??筛鶕?jù)電池的應(yīng)用場景,選擇多元合金或純鉛材料。板柵制造使用目前成熟的沖網(wǎng)或拉網(wǎng)模式及極板連涂技術(shù)[10]。這兩種模式生產(chǎn)的板柵具有晶粒細化均勻,結(jié)構(gòu)致密,電阻率小,抗拉強度大,耐腐蝕,薄形化可靠等特點。超高的結(jié)構(gòu)精度,可為后續(xù)跨橋環(huán)氧樹脂有效密封奠定基礎(chǔ)。正負鉛膏分別涂于雙電極兩端,但中間極耳不涂。
圖4 雙極耳互連蜂窩式結(jié)構(gòu)雙電極
通過 COMSOL Multiphysics 有限元軟件分析不同結(jié)構(gòu)板柵模型的電勢分布數(shù)據(jù)來看,雙極性板柵放電過程中,電壓降和電流密度更加均衡,極板內(nèi)部全方位利用率更充分,且承載高強度充放電能力提升(見圖 5)。
圖5 雙極性板柵模型的電勢分布
極群采用水平堆疊[4]方式,與水平鉛布雙極性模式保持一致(見圖 6)。隔板分別從雙電極尾部、輸出端正負極板尾部呈 U 型包板,組合極板時,需在專用模具中進行,保持極群疊放整齊。完成極群堆疊后,對極群定間距預(yù)壓,然后在雙電極跨橋部位安裝密封裝置及熔接極柱。
圖6 極群結(jié)構(gòu)
水平鉛布雙極性電池的單元體跨橋密封問題目前還沒有徹底解決,這也是此類型電池自放電過大的原因之一(自放電率達 10 %/月)[6]。對于新結(jié)構(gòu)水平電池,跨橋密封結(jié)構(gòu)有如下兩種方式,核心作用是給環(huán)氧樹脂創(chuàng)造一個臨時待固化的密閉空間。當膠水注入這個空間后,可以 360°有效接觸跨橋極耳,膠水與電池槽壁可以有效結(jié)合。環(huán)氧樹脂干燥完成后,跨橋極耳、電池槽、蓋結(jié)合為一個整體,這樣才能保證電池每個單元體的密封獨立性。
3.3.1 梳條扣合式
這種設(shè)計方式的靈感來自于傳統(tǒng)的燒焊梳耳模具。當雙極性極群完成疊放壓縮至固定位置時,使用兩個 A、B 梳條與極耳扣合成“井”字型結(jié)構(gòu)(見圖 7)。在跨橋極耳部位設(shè)計有扣合槽。梳條的材質(zhì)為硬質(zhì)橡膠或 PP 材料[11]。這兩種材料的彈性嚙合能力可保證梳條與跨橋極耳、電池槽之間緊湊配合,防止膠水滲漏。也可以在梳條表面進行噴蠟處理[12],進一步提升臨時密封效果。
圖7 梳條扣合式密封組合方式
3.3.2 波浪條壓緊式
這種密封方式與上面有所不同:扣合式密封是依據(jù)梳條的有效嚙合,創(chuàng)造一個密封空間,而波浪條壓緊式密封是,采用硬質(zhì)橡膠材料,折彎成一個“W”形密封結(jié)構(gòu)[12](見圖 8)。當雙極性極群完成疊放,壓縮至適當位置時,將此“W”形密封結(jié)構(gòu)與極耳位置鎖扣。極群入槽后,在波浪條頂部安裝壓緊塊,使用螺釘緊固壓縮(見圖 9)。整體橡膠的壓力將極耳有效地密封包裹。波浪條內(nèi)部保留了膠水與極耳、電池槽隔墻結(jié)合的空間。
圖8 波浪條折彎過程
圖9 波浪條壓緊式密封方式
對于 AGM 電池,單元體有效壓縮是密封免維護蓄電池氧復(fù)合的基礎(chǔ),因此怎么保證全生命周期內(nèi)單元體壓縮的有效性,也是雙極性電池結(jié)構(gòu)設(shè)計的難點之一。根據(jù)具體電池結(jié)構(gòu)狀態(tài),目前考慮了兩種壓縮方式,分別為壓片扣合式和捆綁式。
3.4.1 壓片扣合式
該結(jié)構(gòu)重點在于,電池槽側(cè)壁凹槽結(jié)構(gòu)強度與壓片結(jié)構(gòu)強度[13]必須能夠保證可靠、持續(xù)的壓力供給。壓片材料選擇 ABS 或 PP 材質(zhì)[11,14]。壓片表面為縱橫凸起筋條結(jié)構(gòu)(用來防止反作用力壓縮變形),有圓形通孔(用于加注電解液)。壓片四周為彈性卡扣結(jié)構(gòu)。當極群被壓片壓縮至設(shè)定位置,壓片彈扣與電池槽內(nèi)測凹槽完成扣合(見圖 10)。對于容量 100 Ah 以下電池,這種結(jié)構(gòu)的壓力可靠性良好。對于大容量電池,由于結(jié)構(gòu)跨度大,在使用過程中,壓力或者高溫容易造成壓片中心凸起,引起壓片彈扣脫離,因此可靠性有待考量。
圖10 壓片扣合式組裝方式
3.4.2 捆綁式
該結(jié)構(gòu)設(shè)計上下兩塊壓片之間夾有極群,通過外部壓力,將極群壓縮至要求厚度,并通過耐酸單向捆扎帶將整個極群捆緊(過程中需提前安裝跨橋密封件),成為一個電池極群模塊。聚酯扎帶抗張強度好,而聚乙烯、聚丙烯扎帶回彈性好,可根據(jù)需要選用不同材質(zhì)的扎帶。然后將極群模塊裝入電池槽。壓片使用 ABS 或 PP 材質(zhì)[11,14]。上壓片表面有縱橫凸起筋條、圓形通孔和捆扎帶安裝槽,而下壓片為平板 (見圖 11)。此種結(jié)構(gòu)適用于結(jié)構(gòu)跨度大、高容量系列電池使用,可在生命周期內(nèi)提供可靠的壓力供給。
圖11 捆綁式組裝方式
新結(jié)構(gòu)水平電池結(jié)構(gòu)方案,參考了水平鉛布雙極性電池,結(jié)合了常規(guī) AGM 電池的結(jié)構(gòu)特點。電池極柱端子采用壓鑄式與電池蓋注塑為一體,方便輸出連接。極群入槽后,端子頂出與鉛套焊接,使用環(huán)氧樹脂密封。閥壓控制使用三元乙丙橡膠安全閥,然后使用蓋片與電池蓋超聲波焊接,組成電池。
對于制造工藝,可依據(jù)不同應(yīng)用場景對產(chǎn)品的相關(guān)材料進行調(diào)整,在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不變的情況下,與常規(guī) AGM 電池[15]的工藝基本一致。
新結(jié)構(gòu)水平雙極性電池是鉛酸電池技術(shù)方向的延伸,筆者想通過另外一種產(chǎn)品思路,借鑒成熟的沖拉網(wǎng)技術(shù),以及材料、工藝、制造技術(shù),革新產(chǎn)品結(jié)構(gòu),繼承水平鉛布雙極性電池的性能優(yōu)勢。新結(jié)構(gòu)水平雙極性電池不僅綜合性價比高,便于產(chǎn)業(yè)化推廣,而且作為一種鉛蓄電池產(chǎn)品模式,可容納其它鉛蓄電池先進技術(shù),如膠體工藝、鉛炭技術(shù)等。