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        化成初期電流對免維護電池正極板組分的影響

        2021-09-01 14:26:28孫海濤陳二霞閆娜霍玉龍王再紅高鶴陳志雪
        蓄電池 2021年4期
        關鍵詞:極板電解液部位

        孫海濤,陳二霞,閆娜,霍玉龍,王再紅,高鶴,陳志雪

        (風帆有限責任公司,河北 保定 071057)

        0 引言

        電池化成是鉛酸蓄電池制造過程中的主要工序之一。一般認為,在化成之前的工序基本決定了蓄電池的性能潛質(zhì),而化成工序則在很大程度上決定蓄電池的這些性能潛質(zhì)能否被最大限度地激發(fā)出來?;蛇^程中的主要影響因素為電解液密度、電池溫度、化成總電量、電流分配等幾方面。而這幾個方面決定電池正負極板中的有效活性物質(zhì)含量、活性物質(zhì)與板柵結合強度、正板 PbO2中 α-PbO2和 β-PbO2的質(zhì)量比等結果,從而影響蓄電池的最終性能[1-2]。

        在正極板中,α-PbO2主要起到活性物質(zhì)骨架和導電結構的作用,對正極板的使用壽命影響巨大,而 β-PbO2則為正常使用提供主要的能量。生極板中各組分的占比和狀態(tài)主要是影響化成后活性物質(zhì)的分布和結構,而對正極板中 α-PbO2和β-PbO2的含量及二者的質(zhì)量比影響較小。Pavlov曾提出,可將化成過程分為兩個階段:第一階段主要是生成 α-PbO2和少量 β-PbO2;第二階段則主要生成 β-PbO2[3]。很多研究人員也專門考察了化成過程中溫度、電解液密度等因素對化成后極板的影響,但目前尚未發(fā)現(xiàn)針對化成電流分配,尤其是化成初期電流與化成后正極板組分變化之間關系的研究[4-9]。因此,筆者專門針對免維護鉛酸蓄電池,在不改變化成總充電量的情況下,制定不同化成電流分配工藝,對化成后正極板中 α-PbO2、β-PbO2和 PbSO4等成分進行分析,并得出相關趨勢,為后續(xù)針對不同應用領域產(chǎn)品的工藝制定及改進提供設計方向。

        1 實驗

        1.1 樣品制備

        采用澆鑄式正極板柵和拉網(wǎng)式負極板柵,+7/-6極群結構,組裝 2 V 60 Ah 試驗電池?;伤崦芏葹?1.18 g/cm3。根據(jù)實驗目的,在確保化成總充電量 4C20不變,化成總時間在 9.5~11 h 之間的情況下,設計表 1 所示 3 種初期電流的化成程序。每種化成程序下同時制作 3 只電池作為平行樣品,以便對測試結果進行對比。

        表1 化成程序初期參數(shù)

        1.2 XRD 測試

        化成完成后,取出極群組,將正極板用水沖洗、浸泡干凈后,放置于 90 ℃ 的烘箱中干燥 4 h。待正極板干燥完成后,取每個極群的邊板、中間板,并分別取極板的上、中、下三個部位的活性物質(zhì)(如圖 1 所示),經(jīng)研磨并過 200 目篩后,得到正極板測試樣品進行 XRD 測試。測試條件為:掃描范圍為 8°~50°;管電壓為 40 kV;管電流為35 mA;掃描速度為 3(°)/min;Cu 靶。分析使用的 PDF 標準卡片分別為 α-PbO2(編號 37-0517,主特征峰位置為 2θ = 28.471°),β-PbO2(編號41-1492,主特征峰位置為 2θ = 25.427°與 2θ=31.971°),PbSO4(編號 01-0867,主特征峰位置為 2θ= 43.88°)。

        圖1 極板中活性物質(zhì)取樣部位示意圖

        1.3 SEM 測試

        取由不同化成程序制作的電池極群的中間極板,用水沖洗浸泡干凈后,放置于 90 ℃ 的烘箱中干燥 4 h。待正極板干燥完成后,取極板中部活性物質(zhì)的中心和邊緣(如圖 2 所示部位),使用日本電子(JEOL)公司的 JSM-6360LA 型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀測。觀測倍率為 1 000 倍、5 000倍和 20 000 倍。

        圖2 SEM 觀 測部位示意圖(右側圓圈標注區(qū)域)

        2 結果與討論

        2.1 化成后正極板狀態(tài)

        圖3 為三種電池正極板的邊板和中間極板的照片。從極板的表觀來看,邊板的表面均存在一定的浮花,而中間極板整體化成效果較好,只有個別柵格出現(xiàn)少量浮花。同時,隨著初期化成電流的降低,中間正極板表面浮花略微增加。這主要是由于初期進行小電流化成時,靠近正極板柵的活性物質(zhì)優(yōu)先反應,使得正極板表面的鉛膏與硫酸電解液接觸時間增加。隨著極板表面鉛膏與硫酸電解液的接觸時間延長,會逐漸生成相對獨立、且晶粒更大,晶型更加規(guī)整的 PbSO4顆粒,也就變相地增加了正極板表面活性物質(zhì)進行電化學反應的難度,在宏觀上表現(xiàn)為極板表面出現(xiàn)浮花增多的現(xiàn)象。

        圖3 化成、干燥后正極板

        2.2 XRD 結果分析

        圖4 和圖 5 分別為平行對照樣品中間極板中心位置活性物質(zhì) XRD 圖及半定量計算數(shù)據(jù)圖??梢钥闯觯拷M平行樣品的結果較為一致,且 3 組樣品中 α-PbO2、β-PbO2與 PbSO4含量呈現(xiàn)一定趨勢。從 H60-1 組至 H60-3 組,PbSO4含量區(qū)別不大,而α-PbO2含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

        圖4 樣品電池的 XRD 數(shù)據(jù)圖

        圖5 樣品電池 XRD 數(shù)據(jù)半定量計算結果圖

        圖6、圖 7 分別為 H60-1 組樣品邊板及中間極板的上、中、下部分的活性物質(zhì)的 XRD 圖及半定量計算數(shù)據(jù)圖。可以發(fā)現(xiàn),H60-1 組樣品中,極板中間部位活性物質(zhì)的α-PbO2含量較高,上、下部位相對較低,但區(qū)別較小。隨著極板上取樣位置越向下,PbSO4含量越高。

        圖6 H60-1 樣品活性物質(zhì) XRD 圖

        圖7 H60-1 樣品活性物質(zhì) XRD 半定量計算結果圖

        圖8 與圖 9 分別為 H60-2 組樣品邊板及中間極板的上、中、下部分的活性物質(zhì)的 XRD 圖及半定量計算數(shù)據(jù)圖。H60-2 組樣品極板中間部位活性物質(zhì)的α-PbO2含量較高,上、下部位略低,而PbSO4含量則是在越靠下的部位越高,且邊板上的區(qū)別更大。整體來說,H60-2 組樣品邊板的 PbSO4含量比中間極板要高,但α-PbO2含量略低。

        圖8 H60-2 樣品活性物質(zhì)的 XRD 圖

        圖9 H60-2 樣品 XRD 半定量計算結果圖

        圖10、圖 11 分別為 H60-3 組樣品邊板及中間極板的上、中、下部分的活性物質(zhì)的 XRD 數(shù)據(jù)圖及半定量計算后質(zhì)量分數(shù)數(shù)據(jù)圖。

        圖10、圖 11 中我們可以看出,H60-3 組樣品與前兩組樣品的趨勢大體相似。極板中間部位活性物質(zhì)的 α-PbO2含量與上下部位相差很小,中間極板中 PbSO4含量很低,且上、中、下部位區(qū)別不大,而邊板上部幾乎不含有 PbSO4,但下部出現(xiàn)較多的 PbSO4。

        圖10 H60-3 樣品活性物質(zhì)的 XRD 數(shù)據(jù)圖

        圖11 H60-3 樣品活性物質(zhì) XRD 半定量計算結果圖

        為了進行橫向對比,將 H60-1、H60-2、H60-3三組樣品中間極板的上、中、下活性物質(zhì)中各物質(zhì)的含量進行了綜合考察,得到如圖 12 所示結果。隨著初期化成電流的增大,α-PbO2含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,而 PbSO4含量隨初期電流增加而逐漸降低,尤其是在中間極板的底部 PbSO4含量降低明顯。

        圖12 樣品不同位置各組分含量數(shù)據(jù)圖

        從圖 13 中可以很明顯地看出,隨著初期化成電流的增大,α-PbO2與 β-PbO2的質(zhì)量比呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由于在化成初期,鉛膏內(nèi)部微孔中溶液的 pH 值為中性或微堿性,PbO 和堿式硫酸鉛氧化生成的產(chǎn)物為α-PbO2。隨著化成反應的進行,硫酸逐漸生成并擴散到電解液中,使得 pH值逐漸降低為酸性后,正極板物質(zhì)氧化生成產(chǎn)物為β-PbO2,也就意味著 α-PbO2的生成終止了。但同時,隨著初始電流的增加,生極板物質(zhì)進行電化學反應的速度也會增加。這就導致此時 α-PbO2的含量受制于兩種因素:初始電流增加會使得化成初期正極電化學氧化速度增加,也就意味著 α-PbO2生成的速度增加;初始電流過大時,副反應加劇使得電解液擴散速度增加,導致極板內(nèi)大部分溶液的pH 值快速降低,進而導致 α-PbO2的生成終止。因此,化成初始電流較低時,電化學反應速度較低。由于電解液擴散導致鉛膏中微孔內(nèi)“中性/微堿性”環(huán)境存在時間短,ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2)的值較低。隨著初始電流增加,極板孔內(nèi)物質(zhì)在“中性/微堿性”環(huán)境迅速進行反應,生成更多的α-PbO2,使得ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2) 的值增大。但是,當初始電流過大時,副反應導致電解液擴散速度增大成為主導,生成 α-PbO2的時間變短,使得 ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2)的值降低。

        圖13 樣品中 α-PbO2、β-PbO2 的含量比值趨勢圖

        2.3 SEM 結果分析

        圖14 為不同化成方案實驗電池單格極群組中間正極板活性物質(zhì)表面的 SEM 觀測照片。圖 15 為不同化成方案實驗電池極群組中間正極板中心位置活性物質(zhì)的 SEM 觀測照片。由圖 14、圖 15 可以看出,三種樣品的活性物質(zhì)均為小顆粒 PbO2組成的棒狀集合體互相交織而成的。這種結構有利于提高極板的強度和硬度。生極板中有大量 4BS 顆粒,使得化成后由于交代原位反應,宏觀狀態(tài)保留下來。同時,隨著初期化成電流減小,活性物質(zhì)表面的 PbO2顆粒發(fā)生形變,由更為標準的立方形顆粒,逐漸變?yōu)榧氶L的針狀顆粒。由于隨著電流減小,生極板中的 PbSO4、1BS、3BS 與 4BS 等成分轉化為 PbO2的速度降低?;蛇^程中 PbO2的生成會導致微觀和宏觀上的形變,所以生成速度降低后PbO2會更容易連續(xù)地垂直于前軀體進行生長,使得單個 PbO2晶粒與前軀體的接觸面積降低,進而出現(xiàn)細長的針狀物。若 PbO2生成速度快,就會導致晶?;ハ鄶D壓斷裂,使新的 PbO2生成在原有晶粒表面而逐漸長大。

        圖14 實驗電池正極板活性物質(zhì)表面 SEM 照片(20000 倍)

        圖15 實驗電池極群組中間正極板中心位置活性物質(zhì) SEM 照片

        3 結論

        蓄電池的化成初期電流增大后,PbO2總含量基本不變,但α-PbO2含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,且在初期電流為 20 A 時α-PbO2含量最大?;沙跗陔娏鞑煌瑫е聵O板上、中、下部位活性物質(zhì) PbO2總含量和α-PbO2含量上有所差別,且在中心位置α-PbO2含量相對較高?;沙跗陔娏髡{(diào)整后,對極板活性物質(zhì)的宏觀結構無影響,但會導致微觀上部分 PbO2晶體形貌改變。

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