楊占欣，趙弟，裴燕蕾，牛義生，陳志雪，朱曉龍，楊帆

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

干式荷電電池在外觀、內(nèi)部零件結(jié)構(gòu)和使用效果上與普通免維護(hù)蓄電池基本相同。二者的根本區(qū)別在于前者的極板在干燥狀態(tài)下能較長期地保存荷電狀態(tài)。在規(guī)定的貯存期內(nèi)（一般 1～2 a），只要加注符合規(guī)定的電解液，并調(diào)整好液面高度，擱置20 min 后即可使用，無需進(jìn)行補(bǔ)充電。干式荷電電池在較低環(huán)境溫度下能迅速起動(dòng)車輛，電氣性能好，使用壽命長，并且便于運(yùn)輸。因此在競爭激烈的鉛酸蓄電池市場中，干式荷電電池因?yàn)榇嬖谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，在一些特殊領(lǐng)域仍占有比較重要的地位[1-3]。

在干式荷電電池生產(chǎn)過程中，由于負(fù)極板容易被氧化，和膏時(shí)需要加入一些抗氧化劑，如 1-2酸、松香等。它們大多數(shù)都含有羧基、羥基等基團(tuán)，可以和 PbO 反應(yīng)生成一層“鉛皂”防氧化膜，覆蓋到海綿狀鉛表面，當(dāng)注入硫酸后又生成羧基或羥基基團(tuán)和 PbSO4，從而起到防氧化的作用[4-5]。由于環(huán)保壓力，比較常用的 1-2 酸在國內(nèi)年產(chǎn)量驟減，難以滿足電池生產(chǎn)的需求。松香對儲(chǔ)存和使用條件要求較高，在使用上受到很大的限制。硬脂酸鋇由于在生產(chǎn)上比較環(huán)保，且只需儲(chǔ)存于陰涼、干燥處，故而有著較大的應(yīng)用前景。本文中，筆者將硬脂酸鋇應(yīng)用于干式荷電電池負(fù)極鉛膏配方中，并對其性能進(jìn)行了研究探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 添加量篩選

稱取鉛粉、短纖維、H2SO4、H2O、硫酸鋇、腐殖酸、1-2 酸、硬脂酸鋇各 4 份，每份中鉛粉800 kg，1-2 酸和硬脂酸鋇按表 1 所示含量添加，其他材料的質(zhì)量都是相同的。然后，按正常工藝進(jìn)行和膏、涂板、固化、干燥、化成。根據(jù)檢測的單格極板性能，篩選最合適的硬脂酸鋇添加量。

表1 負(fù)極鉛膏中硬脂酸鋇和 1-2 酸含量 %

1.1.1 負(fù)板金屬鉛含量測定

對抽取的負(fù)極板，采用 5 點(diǎn)取樣法，各取 1 個(gè)混合樣進(jìn)行活性物質(zhì)含量化驗(yàn)。從表 2 中化驗(yàn)結(jié)果來看，4 種配方極板中金屬鉛含量幾乎相同，即硬脂酸鋇的添加量對極板活性物質(zhì)的含量幾乎沒有影響。

表2 負(fù)極板金屬鉛含量 %

1.1.2 負(fù)極板性能檢測

按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，干荷電負(fù)極板存放期為30 d。如果存放時(shí)間過期 7 d，應(yīng)復(fù)查金屬鉛的含量，并做單格放電檢查。檢查合格的負(fù)極板要在 3 d內(nèi)組裝成電池。因此，實(shí)驗(yàn)人員設(shè)計(jì)了測試間隔時(shí)間，在極板干燥后第 1、7、14、21、30 天分別進(jìn)行一次單格放電能力檢測與充電接受能力檢測。極群結(jié)構(gòu)為 +2/-3，隔板選用橡膠材質(zhì)。

1.1.2.1 單格放電能力檢測

在（25 ± 2）℃水浴條件下，將極群組放入電池單格中，灌入密度為（1.280 ± 0.005）g/cm3（25 ℃）的硫酸電解液。靜置 20 min 后，以 110 A放電至終止電壓 1.0 V，要求 5 s 電壓不小于 1.6 V，放電時(shí)間不小于 160 s。由圖 1 可見，極板單格放電 5 s 電壓值均符合標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增長而降低，其中 1 號配方單格電壓在 30 d內(nèi)下降得最快，而 2 號和 3 號配方單格相對比較穩(wěn)定。

圖1 不同儲(chǔ)存期單格 110 A 放電 5 s 電壓

分別對不同儲(chǔ)存期內(nèi)幾種硬脂酸鋇添加量負(fù)極板單格放電至 1 V 的時(shí)間進(jìn)行對比。從圖 2 中可以看出，硬脂酸鋇含量不同時(shí)，大電流放電時(shí)間有差別，2、3 號配方單格比 1 號配方單格的放電時(shí)間稍長。當(dāng)以硬脂酸鋇取代 1-2 酸，在 25 ℃ 條件下單格大電流放電時(shí)間稍有縮短。

圖2 不同儲(chǔ)存期單格 110 A 放電至 1 V 的時(shí)間

1.1.2.2 充電接受能力檢測

（25 ± 2）℃ 條件下，將一組極群組放入單格內(nèi)，灌入密度（1.280 ± 0.005）g/cm3（25 ℃）的硫酸，靜置 20 min 后，以 50 A 電流放電 16.8 min。然后，將放電后的極群組單格放在（0 ± 1）℃低溫箱內(nèi) 20 h，接著以恒壓 2.4 V 充電 10 min，要求10 min 充電電流值不小于 10.5 A。從圖 3 中可以明顯看出，用硬脂酸鋇取代 1-2 酸后，25 ℃ 條件下單格充電接受能力增強(qiáng)。綜合來看，2 號配方單格比 3 號配方單格的充電接受能力更好。

圖3 不同儲(chǔ)存期單格 10 min 充電電流

綜上，篩選出負(fù)板中硬脂酸鋇最佳的添加量為3x %（2 號配方）。

1.2 成品電池性能檢測

1.2.1 1 個(gè)月內(nèi)電池性能檢測

根據(jù)第 1.1 節(jié)中篩選出的負(fù)板中硬脂酸鋇添加量 3x %，組裝 180 Ah 的干荷電電池，與負(fù)板添加1-2 酸的電池做比較。將蓄電池置于（25 ± 2）℃環(huán)境中 12 h，注入（1.285±0.005） g/cm3（25 ℃）的硫酸溶液，靜置 20 min。然后，按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行干式荷電起動(dòng)能力、20 小時(shí)率容量、低溫起動(dòng)性能和充電接受能力檢測。檢測方法如下：

① 干式荷電起動(dòng)能力：以 600 A 電流放電至終止電壓 6 V。

② 20 小時(shí)率容量：完全補(bǔ)充電后，以 9 A 放電至終止電壓 10.5 V。

③-18 ℃ 低溫起動(dòng)能力：完全補(bǔ)充電之后，將蓄電池放入-18 ℃ 低溫箱內(nèi) 20 h，接著取出，在2 min 內(nèi)以 600 A 放電至終止電壓 6 V。

④-41 ℃ 低溫起動(dòng)能力：將蓄電池放入-41 ℃低溫箱內(nèi) 20 h，接著取出，在 2 min 內(nèi)以 576 A 放電至終止電壓 6 V。

⑤ 0 ℃ 充電接受能力：（25 ± 2）℃下完全補(bǔ)充電后以 I0（三次容量中最大的一次容量值除以10）放電 5 h，然后在（0 ± 1）℃ 的低溫箱內(nèi)放置20 h。取出電池，1 min 內(nèi)以 14.4 V 充電 10 min。

由圖 4 可知，含 1-2 酸的電池以 600 A 放電至6 V 的時(shí)間為 300 s，而含硬脂酸鋇的電池以 600 A放電至 6 V 的時(shí)間為 294 s?？梢姡吒墒胶呻娖饎?dòng)能力基本相當(dāng)。

圖4 干式荷電起動(dòng)能力

由圖 5 可知，含 1-2 酸電池和含硬脂酸鋇電池第 3 次容量和第 1 次容量相比，分別衰減 8 Ah 和6 Ah，約占首次容量的 4.3 % 和 3.1 %。相比較而言，用硬脂酸鋇替代 1-2 酸在一定程度上可以降低電池容量的衰減幅度。

圖5 容量衰減情況

圖6 所示為電池在-18 ℃ 下以 600 A 放電的性能。其中，含 1-2 酸電池放電 30 s 電壓為 9.6 V，放電至 6 V 的時(shí)間為 256 s，而含硬脂酸鋇電池的30 s 電壓為 9.3 V，放電至 6 V 的時(shí)間為 265 s。相比之下，含硬脂酸鋇電池的 30 s 放電電壓略低，但是放電至 6 V 的時(shí)間稍長一些。圖 7 所示是兩種電池在-41 ℃ 下的低溫起動(dòng)能力。由放電曲線及放電至 6 V 時(shí)間的對比情況可以看出，負(fù)極鉛膏中添加硬脂酸鋇基本不影響蓄電池的低溫起動(dòng)能力。

圖6 -18 ℃ 低溫起動(dòng)能力

圖7 -41 ℃ 低溫起動(dòng)能力

圖8 所示為電池的 0 ℃ 充電接受能力。以恒壓 14.4 V 充電 10 min 過程中含硬脂酸鋇電流值要高于含 1-2 酸電池，在一定程度上可以說，負(fù)極鉛膏中添加硬脂酸鋇可以提高干荷電電池的充電接受能力。

圖8 0 ℃ 充電接受能力

1.2.2 儲(chǔ)存 6 個(gè)月、12 個(gè)月電池干式荷電起動(dòng)能力

蓄電池（未注入電解液）在（25±5）℃，相對濕度不超過 80 % 的條件下儲(chǔ)存至 6 個(gè)月、12 個(gè)月時(shí)分別按 GB/T 5008.1—2013，以 900 A 電流，放電 30 s，進(jìn)行一次干式荷電蓄電池起動(dòng)能力試驗(yàn)。要求 30 s 電壓值不得小于 7.2 V。由圖 9 和圖10 可以看出，含硬脂酸鋇電池在儲(chǔ)存 6 個(gè)月和 12個(gè)月后的放電電壓明顯高于含 1-2 酸電池。從放電過程中的電壓曲線來看，兩種電池的放電趨勢基本一致。

圖9 儲(chǔ)存 6 個(gè)月電池干式荷電起動(dòng)性能

圖10 儲(chǔ)存 12 個(gè)月電池干式荷電起動(dòng)性能

2 結(jié)束語

通過用硬脂酸鋇作為負(fù)極鉛膏的防氧化劑，研究其對干荷電電池負(fù)極板的活性物質(zhì)含量、單格放電能力、充電接受能力的影響，優(yōu)選了干荷電電池負(fù)極板中硬脂酸鋇的添加量。并且通過電池性能對比確定，負(fù)極板中添加適量的硬脂酸鋇可以在一定程度上提高電池的干式荷電起動(dòng)性能、放電能力和充電接受能力[6]?？傊?，硬脂酸鋇可以作為負(fù)極鉛膏的防氧化劑。