牛明芬 李宏偉， 徐 銘 李 剛 王 卅

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168；2.中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

油田區(qū)石油污染土壤主要來源于落地原油和含油礦渣、垃圾堆置，以及采油廢水外排、石油管線泄露等原油開采、集輸?shù)壬a(chǎn)過程。土壤中石油污染物產(chǎn)生了多種生態(tài)環(huán)境危害[1-2]。首先，大部分石油組分保持液態(tài)油的狀態(tài)存在土壤間隙中，造成土壤孔隙堵塞，并損害了土壤微生物、植物和動(dòng)物的生長(zhǎng)環(huán)境；其次，土壤中石油污染物多數(shù)是半揮發(fā)性飽和烴及芳烴類，存留時(shí)間久，容易通過污染水源及食品影響人體健康；最后，易揮發(fā)碳?xì)浠衔镉绊懘髿猸h(huán)境。

熱脫附是一種高效的有機(jī)污染土壤修復(fù)技術(shù)，在絕氧的條件下，通過直接或間接加熱將有機(jī)物加熱揮發(fā)及熱解，達(dá)到去除的效果。該技術(shù)在含油污泥處置或高濃度石油污染土壤修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[3-4]。熱脫附技術(shù)的影響因素較多，如反應(yīng)過程條件、脫附設(shè)備類型、土壤特性等[5-8]。FALCIGLIA等[9]采用熱脫附修復(fù)柴油污染土壤的研究中表明，在250 ℃、30 min的條件下能實(shí)現(xiàn)柴油的熱脫附分離。張學(xué)良等[10]研究了熱脫附技術(shù)對(duì)土壤中苯、氯苯等污染物的處理效果，結(jié)果表明：熱脫附對(duì)不同有機(jī)物的去除率均接近100%；溫度、停留時(shí)間、含水率、孔隙率等因素均可影響熱脫附效果。LI等[11]采用快速熱脫附石油污染土壤的研究中發(fā)現(xiàn)，500 ℃加熱30 min后，土壤中總石油烴及水溶性有機(jī)物基本完全去除。周浩等[12]研究表明，在一定的加熱溫度下，含油鉆屑的熱脫附處理效果較好。熱脫附可分解較大的有機(jī)分子，并可能完全消除污染物。VIDONISH等[13]成功采用熱脫附解決土壤石油污染，在去除污染物的同時(shí)提高了肥力。前人多專注于影響因素的研究，對(duì)石油烴各組分去除率的研究較少。

本研究選取河南油田某采油區(qū)石油污染土壤，在性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，采用真空管式爐實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)石油污染土壤進(jìn)行熱脫附實(shí)驗(yàn)，并分析熱脫附主要影響因素(加熱溫度、恒溫時(shí)間、升溫速率和含水率)、石油烴組分去除效果以及熱解油組分，為熱脫附在石油污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 供試土壤

石油污染土壤采自河南油田某采油區(qū)落地原油污染場(chǎng)地，取樣深度0～20 cm，表觀呈灰褐色，有刺鼻性氣味。先將其中雜物去除后晾干，再磨碎過20目篩，最后密封保存。

該石油污染土壤屬壤土，初始含水率為3.5%，總有機(jī)碳為68.05 g/kg，初始含油率為8.86%。石油烴中飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.32%、11.28%、4.55%、11.85%，經(jīng)質(zhì)譜分析其組分主要集中在C7～C36。

1.2 工藝流程

實(shí)驗(yàn)裝置主要由加熱、冷凝、液體收集、氣體收集4個(gè)系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Experimental flowchart

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取約20 g石油污染土壤，加入真空管式爐中，以120 mL/min的流量不斷通入N2，通過控制單一變量法，分別設(shè)定不同的加熱溫度、恒溫時(shí)間等進(jìn)行熱脫附處理，熱脫附結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行收集分析。每次實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。

熱脫附主要影響因素為加熱溫度、恒溫時(shí)間、升溫速率和含水率。單因素實(shí)驗(yàn)方案見表1。

表1 單因素實(shí)驗(yàn)方案

石油烴與熱解油組分參照《巖石可溶有機(jī)物和原油族組分柱層析分析方法》(SY/T 5119—1995)分級(jí)提取，并計(jì)算相應(yīng)的去除率。

1.4 含油率測(cè)定

準(zhǔn)確稱取4 g土壤于離心管中，加入15 mL三氯甲烷，振蕩10 min后靜置6～8 h，將離心管于55 ℃水浴中加熱1 h，4 500 r/min下離心5 min，取上清液過濾至恒重的燒杯中；繼續(xù)加15 mL三氯甲烷，振蕩和水浴時(shí)間改為30 min，重復(fù)兩次。三氯甲烷清洗漏斗至無油漬，將燒杯放置通風(fēng)廚中風(fēng)干后稱量得到土壤中石油質(zhì)量[14]。測(cè)定的石油質(zhì)量與稱取的土壤質(zhì)量的比值即為含油率。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 加熱溫度

不同加熱溫度下，處理后樣品粒徑變細(xì)、顏色變深。由圖2可見，當(dāng)加熱溫度為100 ℃時(shí)，石油烴去除率為10.92%；加熱溫度升到300 ℃時(shí)，去除率為93.54%，土壤含油率為0.57%；加熱溫度持續(xù)升高，去除率基本趨于穩(wěn)定，最高為96.66%，含油率在500 ℃時(shí)達(dá)到最低(0.30%)。

圖2 加熱溫度對(duì)熱脫附的影響Fig.2 Effect of heating temperature on thermal desorption

石油烴經(jīng)過高溫加熱，C—C、C—H斷裂，產(chǎn)生更多易揮發(fā)的物質(zhì)，使石油烴通過脫附和裂解去除[15]。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高至300 ℃后，物理脫附作用降低，高溫裂解增強(qiáng)，裂解后油氣又有部分聚合，總體上石油烴去除率增加緩慢，說明當(dāng)加熱溫度超過一定值后，對(duì)熱脫附的影響減弱。劉宇程等[16]研究了不同加熱溫度對(duì)油基鉆屑熱脫附效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)400～500 ℃時(shí)，含油率基本保持不變。這也說明了在一定的加熱溫度下，含油率保持不變的原因，一是石油類中惰性組分殘余，二是一些再次聚合的有機(jī)物殘留。

2.1.2 恒溫時(shí)間

由圖3可見，當(dāng)300 ℃、5.0 h時(shí)，土壤含油率可降到0.30%；當(dāng)400 ℃、3.0 h或500 ℃、1.5 h時(shí)，土壤含油率可降至0.20%以下。隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤含油率降低得越來越慢。LAM等[17]發(fā)現(xiàn)，隨著恒溫時(shí)間延長(zhǎng)，土壤含油率會(huì)隨之下降，但超過一定恒溫時(shí)間后去除效果變化不明顯。恒溫時(shí)間與加熱溫度相關(guān)，較低加熱溫度需要較長(zhǎng)恒溫時(shí)間才可能達(dá)到高溫的處理效果[18]。因此，若含油率要達(dá)到0.20%以下，需400 ℃恒溫3.0 h或500 ℃恒溫1.5 h。

圖3 恒溫時(shí)間對(duì)土壤含油率的影響Fig.3 Effect of incubation time on soil oil content

2.1.3 升溫速率

由圖4可見，隨著升溫速率升高，石油烴去除率略有減小，升溫速率為5 ℃/min時(shí)石油烴去除率為93.45%，10 ℃/min時(shí)則為93.37%。較低的升溫速率，會(huì)提供二次裂解的條件，生成小分子的有機(jī)物，增加去除率[19]。因此，升溫速率應(yīng)控制在10 ℃/min以下。

圖4 升溫速率對(duì)石油烴去除率的影響Fig.4 Effect of heating rate on petroleum hydrocarbon removal rate

2.1.4 含水率

由圖5可見，當(dāng)含水率低于10.0%時(shí)對(duì)石油烴去除率影響不大，但當(dāng)含水率為10.0%～40.0%時(shí)去除率呈下降趨勢(shì)。由此可見，含水率過高會(huì)影響石油烴去除效果。由于水附于土壤表面形成水膜，在熱脫附過程吸收部分熱量，且高含水率會(huì)使土壤黏結(jié)，降低通透性，使石油烴的擴(kuò)散通道被堵塞，降低了石油烴去除率[20]。

圖5 含水率對(duì)石油烴去除率的影響Fig.5 Effect of moisture content on petroleum hydrocarbon removal rate

2.2 組分與產(chǎn)物分析

2.2.1 紅外光譜分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS5)測(cè)定土壤樣品的官能團(tuán)，結(jié)果見圖6。與未污染土壤相比，石油污染土壤在2 853.31、2 924.02 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的峰值，都?xì)w因于石油烴中對(duì)稱性C—H拉伸振動(dòng)[21]。400、500 ℃下熱脫附后，兩個(gè)新峰幾乎消失，這意味著石油碳?xì)浠衔锏拇罅壳宄?/p>

圖6 紅外光譜圖譜Fig.6 Infrared spectrogram

2.2.2 各組分去除率

在升溫速率10 ℃/min、恒溫時(shí)間1.0 h、含水率3.5%的條件下，不同加熱溫度下石油烴各組分的去除率見圖7。隨著加熱溫度增加，各組分去除率呈上升趨勢(shì)。飽和烴、芳烴在300 ℃時(shí)去除率分別為96.97%、78.00%，持續(xù)升溫飽和烴去除率最高到99.50%；芳烴沸點(diǎn)在80～393 ℃，500 ℃時(shí)去除率達(dá)到97.04%；膠質(zhì)隨著加熱溫度升高部分轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，在高溫條件下形成焦炭[22]，300 ℃時(shí)去除率為52.15%，500 ℃時(shí)則為88.85%；瀝青質(zhì)是由多種復(fù)雜高分子碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的復(fù)雜混合物，隨著加熱溫度升高，部分膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，一般來說，500 ℃以上瀝青質(zhì)才開始進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)。因此，若要去除瀝青質(zhì)與膠質(zhì)則需要更高的加熱溫度(>500 ℃)

圖7 不同加熱溫度下石油烴各組分的去除率Fig.7 Each component removal rate of petroleum hydrocarbon at different heating temperatures

2.2.3 優(yōu)化熱脫附條件下熱解油組分分析

熱脫附產(chǎn)生的熱解油價(jià)值較高，可考慮資源化利用熱解油。在400 ℃恒溫3.0 h(或500 ℃恒溫1.5 h)、升溫速率10 ℃/min、含水率3.5%的優(yōu)化熱脫附條件下，石油污染土壤(4 g)熱脫附產(chǎn)生的熱解油各組分質(zhì)量見圖8。400 ℃恒溫3.0 h時(shí)，熱解油質(zhì)量高于500 ℃恒溫1.5 h，主要原因是飽和烴質(zhì)量高，加熱溫度升高，熱解油中部分C—H、C—C斷裂導(dǎo)致飽和烴質(zhì)量降低；高溫利于芳烴揮發(fā)，500 ℃時(shí)芳烴質(zhì)量略有增加。兩個(gè)熱脫附條件下熱解油的熱值為41.6～43.2 MJ/kg。

圖8 石油污染土壤中的石油烴及其優(yōu)化熱脫附條件下熱解油各組分質(zhì)量Fig.8 Quality of petroleum hydrocarbons in petroleum contaminated soil and components of pyrolysis oil under optimized thermal desorption conditions

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)于初始含油率8.86%、含水率3.5%的河南油田石油污染土壤，400 ℃恒溫3.0 h或500 ℃恒溫1.5 h、升溫速率10 ℃/min為優(yōu)化熱脫附條件。

(2) 在低溫階段(100～300 ℃)，飽和烴、芳烴去除率分別為96.97%、78.00%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)去除率較低；在高溫階段(400～500 ℃)，芳烴去除率高于97%。若要去除瀝青質(zhì)與膠質(zhì)則需要更高的加熱溫度(>500 ℃)。

(3) 400 ℃恒溫3.0 h后回收的熱解油、飽和烴質(zhì)量更高。