趙 曦 丁成鋼 吳姍姍 熊波文 陸克定

(1.深圳市漢宇環(huán)境科技有限公司，廣東 深圳 518001；2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)正逐步推進(jìn)固體廢物集中處理處置設(shè)施的建設(shè)。2020年4—7月，國(guó)家有關(guān)部委發(fā)布了《醫(yī)療廢物集中處置設(shè)施能力建設(shè)實(shí)施方案》《城鎮(zhèn)生活污水處理設(shè)施補(bǔ)短板強(qiáng)弱項(xiàng)實(shí)施方案》《城鎮(zhèn)生活垃圾分類和處理設(shè)施補(bǔ)短板強(qiáng)弱項(xiàng)實(shí)施方案》，對(duì)醫(yī)療廢物、污泥、生活垃圾、焚燒飛灰和廚余垃圾集中處理處置設(shè)施的建設(shè)提出了明確要求。2020年4月29日，新修訂通過(guò)的《固體廢物污染環(huán)境防治法》更明確了固體廢物集中處置的建設(shè)資金和建設(shè)用地均應(yīng)受到保障。

固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園是對(duì)各類固體廢物處理處置設(shè)施進(jìn)行集群的綜合體。隨著近年來(lái)國(guó)內(nèi)固體廢物處理處置水平的不斷提升，國(guó)內(nèi)各地相關(guān)園區(qū)的功能設(shè)置不斷優(yōu)化，逐漸發(fā)展成具有生活垃圾、污泥、危險(xiǎn)廢物等多種固體廢物處理處置綜合功能的靜脈產(chǎn)業(yè)園區(qū)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)園區(qū)、資源循環(huán)利用基地等[1-2]。大部分固體廢物均含易產(chǎn)生異味的物質(zhì)，比如生活垃圾、餐廚垃圾和病死畜禽含有淀粉、蛋白、油脂等易腐敗有機(jī)質(zhì)，危險(xiǎn)廢物和醫(yī)療廢物可能含有多種產(chǎn)生異味的化學(xué)物質(zhì)，污泥、糞渣糞污等含有已經(jīng)腐敗的物質(zhì)，這些固體廢物在收集、轉(zhuǎn)運(yùn)、貯存、處理、處置等全過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生惡臭氣體。因此，各類固體廢物處理處置設(shè)施常常因臭氣擾民遭到公眾投訴。相比單一設(shè)施，園區(qū)多類固體廢物惡臭排放的嗅覺(jué)感官和環(huán)境影響存在疊加效應(yīng)。在園區(qū)造成臭氣擾民時(shí)，生態(tài)環(huán)境主管部門對(duì)園區(qū)的管理手段較為單一，往往只能通過(guò)監(jiān)測(cè)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—93)包含的8種惡臭物質(zhì)和臭氣濃度等指標(biāo)來(lái)進(jìn)行研判和管控，無(wú)法精準(zhǔn)識(shí)別問(wèn)題產(chǎn)生的根源。

生活垃圾焚燒廠和填埋場(chǎng)、餐廚垃圾處理廠等固體廢物處理處置設(shè)施產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)多達(dá)幾十甚至上百種，大致可分為含硫化合物、含氮化合物、含氧有機(jī)物、芳香烴類、萜烯類等。閆鳳越等[3],[4]353以天津某大型生活垃圾填埋場(chǎng)為研究對(duì)象，春季檢出惡臭物質(zhì)58種，夏季檢出惡臭物質(zhì)62種；又以某垃圾焚燒廠為研究對(duì)象，檢出惡臭物質(zhì)67種，包括烷烴、烯烴、單環(huán)芳烴、鹵代烴、含硫化合物和含氧有機(jī)物等。黃麗麗等[5]對(duì)餐廚垃圾處理過(guò)程產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果顯示，檢出含硫化合物、萜烯類、含氧有機(jī)物和芳烴4大類不少于26種惡臭物質(zhì)。王攀等[6]以某餐廚垃圾資源化利用處理廠為研究對(duì)象，檢出包括芳香烴、含硫化合物、鹵代物、烯烴、烷烴、醇、醛、酮和酯在內(nèi)的9類66種物質(zhì)。熊運(yùn)貴等[7]對(duì)市政污泥處理過(guò)程產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果顯示，污泥產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)主要包括硫化氫、氨以及6種芳香族化合物、5種揮發(fā)性酸類、3種有機(jī)含硫化合物。

污染指紋譜可以為污染溯源提供支持，是進(jìn)行污染源排放特征識(shí)別、污染源解析的重要數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)在生活垃圾處置設(shè)施的惡臭污染指紋譜方面開展了探索性的嘗試[4]354-356，但是尚未有針對(duì)固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園的研究。目前，對(duì)固體廢物惡臭成分特征的研究，也主要集中在生活垃圾、餐廚垃圾和市政污泥等領(lǐng)域，幾乎還未對(duì)危險(xiǎn)廢物、醫(yī)療廢物、糞渣糞污和病死畜禽等固體廢物的惡臭特征開展研究。本研究選擇了生活垃圾填埋場(chǎng)、生活垃圾焚燒廠、餐廚垃圾處理廠、病死畜禽處理廠、糞渣糞污處理廠、市政污泥處理廠、危險(xiǎn)廢物處理廠、危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)、危險(xiǎn)廢物焚燒廠、醫(yī)療廢物焚燒廠等多種類型固體廢物處理處置設(shè)施進(jìn)行惡臭源檢測(cè)與分析。通過(guò)采集固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園內(nèi)各類固體廢物處理處置設(shè)施惡臭產(chǎn)生源的空氣樣品，對(duì)惡臭物質(zhì)進(jìn)行分析，嘗試建立固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭污染指紋譜，以期為固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園環(huán)境跟蹤監(jiān)測(cè)以及污染溯源提供技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 采樣位置

對(duì)華南某市多個(gè)固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園內(nèi)的13座固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭源進(jìn)行采樣，每個(gè)采樣點(diǎn)采取1個(gè)樣品。選擇的設(shè)施包括處理生活垃圾、餐廚垃圾、病死畜禽、污泥糞渣、危險(xiǎn)廢物、醫(yī)療廢物等6大類固體廢物的各類設(shè)施，工藝包括無(wú)害化處理、填埋、焚燒和綜合利用等，采樣點(diǎn)盡量設(shè)置在臭氣濃度較大的位置，采樣點(diǎn)信息見表1。

表1 惡臭源采樣點(diǎn)信息

1.2 惡臭物質(zhì)篩選

惡臭物質(zhì)的篩選原則[8]1945-1950,[9-11]包括：(1)屬于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)受控物質(zhì)或者有固體廢物惡臭研究相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道檢出；(2)有嗅覺(jué)閾值和環(huán)境目標(biāo)值(AMEG)；(3)有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。本研究共篩選出32種固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園惡臭物質(zhì)備選指標(biāo)(見表2)。

表2 惡臭物質(zhì)篩選結(jié)果

1.3 臭氣濃度

基于惡臭物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)[12]計(jì)算各采樣點(diǎn)的理論臭氣濃度。

1.4 指紋譜

指紋譜采用篩選出的惡臭物質(zhì)的歸一化濃度繪制，本研究的歸一化濃度以甲苯為參比物，對(duì)各物質(zhì)的質(zhì)量濃度進(jìn)行歸一化處理。同時(shí)，采用分歧系數(shù)法[8]1950分析不同排放源指紋譜之間的相似程度。

2 結(jié) 果

2.1 惡臭物質(zhì)檢測(cè)

惡臭物質(zhì)測(cè)定方法參照表3。除三甲胺、戊醛和甲基異丁基酮3項(xiàng)指標(biāo)在所有設(shè)施均未檢出外，其他29項(xiàng)指標(biāo)均有不同程度檢出。在29項(xiàng)檢出指標(biāo)中，乙酸、丙酸、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氨和甲苯的濃度普遍較高，但其中只有氨是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)受控物質(zhì)。

表3 惡臭物質(zhì)測(cè)定方法及儀器

2.2 惡臭嗅覺(jué)特征

從表4可以看出，在13座固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭樣品中，含硫化合物(甲硫醇、硫化氫、甲硫醚)、酸類(乙酸、丙酸)和α-蒎烯在閾稀釋倍數(shù)上占據(jù)主導(dǎo)位置，另外氨、丙苯、乙醇、丙醛、丁醛和檸檬烯也不同程度超過(guò)嗅覺(jué)閾值。從整體上看，閾稀釋倍數(shù)前5的物質(zhì)分別為乙酸、甲硫醇、丙酸、α-蒎烯和硫化氫，其最大值分別為625.00、254.29、112.23、73.10和22.83。

表4 惡臭源閾稀釋倍數(shù)排名前10的惡臭物質(zhì)1)

13座固體廢物處理處置設(shè)施的理論臭氣濃度為118.92～931.24，理論臭氣濃度最低的為DJ危險(xiǎn)廢物處理廠，最高的為RFH生活垃圾填埋場(chǎng)(見圖1)。

2.3 生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)特征

用AMEG稀釋倍數(shù)作為生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析指標(biāo)，對(duì)13座固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭樣品進(jìn)行生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析，結(jié)果見表5。酸類(乙酸、丙酸)、含硫化合物(甲硫醇、硫化氫)、醇類(乙醇、異丙醇)、氨占主導(dǎo)位置，少量樣品的氯仿和二硫化碳濃度超過(guò)AMEG。整體上看，AMEG稀釋倍數(shù)前5的物質(zhì)分別為乙酸、甲硫醇、丙酸、氨和異丙醇，其最大值分別為476.19、14.83、13.18、8.05和4.44。

表5 惡臭源AMEG稀釋倍數(shù)排名前10的惡臭物質(zhì)

2.4 污染指紋譜研究

本研究綜合高歸一化濃度、高閾稀釋倍數(shù)和高AMEG稀釋倍數(shù)等因素，綜合選擇了乙酸、丙酸、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氨作為共性指標(biāo)，以區(qū)分其他園區(qū)；選擇了硫化氫、甲硫醇、丙苯、α-蒎烯和氯仿作為差異化指標(biāo)，以識(shí)別各固體廢物處理處置設(shè)施(見表6)。從圖2可以看出，除了TIP生活垃圾填埋場(chǎng)與RFH生活垃圾填埋場(chǎng)兩座生活垃圾填埋場(chǎng)之間指紋譜存在相似性外，各設(shè)施兩兩之間存在較大差異。

表6 惡臭源污染指紋譜指標(biāo)

表7 不同惡臭源惡臭指紋譜分歧系數(shù)

為了定量說(shuō)明指紋譜的差異和辨識(shí)度，采用分歧系數(shù)進(jìn)行分析。分歧系數(shù)越小，說(shuō)明指紋譜之間具有越強(qiáng)的相似性；如果組分含量相差極大，則分歧系數(shù)就趨向于1。通常以分歧系數(shù)0.3作為相似與否的分界點(diǎn)。5個(gè)差異化指標(biāo)構(gòu)成的指紋譜的分歧系數(shù)顯示，整體上不同類型設(shè)施的分歧系數(shù)基本都大于0.3(見表7)，顯示出較好的識(shí)別效果。而同為生活垃圾填埋場(chǎng)的TIP生活垃圾填埋場(chǎng)與RFH生活垃圾填埋場(chǎng)之間分歧系數(shù)<0.3，說(shuō)明生活垃圾填埋的指紋譜較為穩(wěn)定。而兩個(gè)危險(xiǎn)廢物處理廠之間和兩個(gè)危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)之間的分歧系數(shù)分別為0.470和0.462，可能與不同危險(xiǎn)廢物設(shè)施處理處置的危險(xiǎn)廢物種類存在較大差異有關(guān)。

圖2 各惡臭源惡臭物質(zhì)指紋譜

3 討 論

固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園的各類設(shè)施惡臭成分十分復(fù)雜，在本研究篩選的32種惡臭物質(zhì)中，有19種在所有設(shè)施中檢出，10種在大部分設(shè)施中檢出，只有3種未檢出。檢出的物質(zhì)覆蓋了含氮化合物、含硫化合物、芳烴、醇類、酯類、酸類、醛類、酮類、萜烯類和含氯化合物等。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[4]至[7]對(duì)垃圾填埋場(chǎng)、餐廚垃圾處理廠和市政污泥處理車間的研究發(fā)現(xiàn)類似，說(shuō)明固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園應(yīng)該在惡臭國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步充分考慮更多種惡臭物質(zhì)的綜合防控。

在13座固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭樣品中，含硫化合物(甲硫醇、硫化氫、甲硫醚)、酸類(乙酸、丙酸)和α-蒎烯占主導(dǎo)位置，另外氨、芳烴、醇類和醛類也有超過(guò)嗅覺(jué)閾值的情況。其中，含硫化合物和α-蒎烯作為主要惡臭物質(zhì)與其他研究[13]類似，不同之處在于本研究中含氧有機(jī)物(酸類、醇類)等超嗅覺(jué)閾值的情況很多，而其他研究更加注重采用環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)試方法體系，對(duì)含氧有機(jī)物關(guān)注比較少。

在13座固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭樣品的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析中，酸類(乙酸、丙酸)、含硫化合物(甲硫醇、硫化氫)、醇類(乙醇、異丙醇)、氨占主導(dǎo)位置，少量樣品的氯仿和二硫化碳濃度超過(guò)AMEG。目前，日本、韓國(guó)等國(guó)家的惡臭污染防控標(biāo)準(zhǔn)里面均覆蓋了酸類等多種含氧有機(jī)物[14-15]。在有關(guān)部門制定固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園惡臭污染控制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)充分考慮這些含氧有機(jī)物。

4 結(jié) 論

(1) 對(duì)華南某市的多個(gè)固體廢物綜合處理產(chǎn)業(yè)園的13座固體廢物處理處置設(shè)施惡臭源進(jìn)行了采樣檢測(cè)，結(jié)果顯示，除三甲胺、戊醛和甲基異丁基酮等3項(xiàng)指標(biāo)均未檢出外，其他29項(xiàng)指標(biāo)均在全部或部分設(shè)施惡臭源中檢出。在29項(xiàng)檢出指標(biāo)中，乙酸、丙酸、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氨和甲苯濃度普遍較高。

(2) 在13座固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭樣品中，含硫化合物(甲硫醇、硫化氫、甲硫醚)、酸類(乙酸、丙酸)和α-蒎烯在閾稀釋倍數(shù)方面占主導(dǎo)位置，另外氨、丙苯、乙醇、丙醛、丁醛和檸檬烯也不同程度超過(guò)嗅覺(jué)閾值。閾稀釋倍數(shù)前5的物質(zhì)分別為乙酸、甲硫醇、丙酸、α-蒎烯和硫化氫，其最大值分別為625.00、254.29、112.23、73.10和22.83。13座固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭樣品理論臭氣濃度為118.92～931.24，臭氣濃度最低的為DJ危險(xiǎn)廢物處理廠，最高的為RFH生活垃圾填埋場(chǎng)。

(3) 用AMEG稀釋倍數(shù)作為生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析指標(biāo)，在13座固體廢物處理處置設(shè)施的惡臭樣品的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析中，酸類(乙酸、丙酸)、含硫化合物(甲硫醇、硫化氫)、醇類(乙醇、異丙醇)、氨占主導(dǎo)位置，少量樣品的氯仿和二硫化碳濃度超過(guò)AMEG。AMEG稀釋倍數(shù)前5的物質(zhì)分別為乙酸、甲硫醇、丙酸、氨和異丙醇，其最大值分別為476.19、14.83、13.18、8.05和4.44。

(4) 綜合高歸一化濃度、高閾稀釋倍數(shù)和高AMEG稀釋倍數(shù)等因素，綜合選擇了乙酸、丙酸、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氨作為共性指標(biāo)，硫化氫、甲硫醇、丙苯、α-蒎烯和氯仿作為差異化指標(biāo)。指紋譜和分歧系數(shù)的分析結(jié)果均顯示構(gòu)建的指紋譜具有較高的辨識(shí)度和較好的應(yīng)用潛力。