2

(1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，焦作454003；2.交通運輸部水運科學(xué)研究院，北京100088；3.北京錦穗天辰環(huán)保科技有限公司，北京100083)

科技與經(jīng)濟的發(fā)展給人們的生活帶來巨大的便利，但與之相伴是環(huán)境污染問題的不斷顯現(xiàn)，空氣污染更是人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點問題之一[1]，如何對污染物做出準確的分析已迫在眉睫。大氣污染物種類多樣，NO2、O3、SO2是其重要組成成分。NO2作為一次污染物，在太陽輻射驅(qū)動下可以發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，生成包括臭氧(O3)、過氧乙酰硝酸酯(PAN)和二次顆粒物等多種二次污染物，形成光化學(xué)煙霧。O3是重要的光化學(xué)氧化劑，對大氣氧化性有重要影響，城市O3污染主要來源于氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機物(VOCs)，經(jīng)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物[2]。SO2主要由化石燃料(石油、煤炭、天然氣等)燃燒產(chǎn)生[3]，其在大氣中的存在形式并不穩(wěn)定，遇見雨水時容易形成亞硫酸(H2SO3)，在適宜條件還會與NO2發(fā)生催化反應(yīng)生成硫酸(H2SO4)[4]，造成嚴重的酸雨事件，對人類身體健康，農(nóng)作物產(chǎn)量等都有較大影響[5]。因此開展環(huán)境空氣中NO2、O3、SO2濃度的監(jiān)測與分析具有十分重要意義。

差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)(DOAS)是一種利用痕量氣體獨特的光譜吸收截面對對流層痕量氣體進行定量分析的光譜遙感技術(shù)，德國海德堡大學(xué)Platt.U等于20世紀70年代首次將這種技術(shù)應(yīng)用于大氣痕量氣體的測量[6]。在此基礎(chǔ)上的MAX-DOAS可以通過不同視角下的掃描方式提高對近地層痕量氣體和氣溶膠監(jiān)測的靈敏度，具有可實時連續(xù)監(jiān)測和多組分同步分析的特點，還可以將監(jiān)測數(shù)據(jù)與傳輸模型相結(jié)合反演氣體的垂直廓線[7]，了解污染物的空間分布特征。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，DOAS已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于NO2[8]、SO2[9]、O3[10]、HCHO[11]、Bro[12]等的監(jiān)測中，Wang等[13]通過MAX-DOAS對無錫地區(qū)NO2、SO2、HCHO 3種痕量氣體進行連續(xù)3年的監(jiān)測，在不同層面對NO2、SO2、HCHO的分布及時間變化規(guī)律進行研究與分析。2014年，劉巖等[14]通過MAX-DOAS對烏魯木齊市NO2污染狀況進行長期監(jiān)測， 將NO2垂直柱濃度(VCD)與氣象和地形等因素綜合分析，對烏魯木齊市NO2的分布及輸送規(guī)律有了充分的了解。已有的研究表明，DOAS具有實時、快速、靈活和高空間分辨率等優(yōu)勢，對研究區(qū)域空氣質(zhì)量變化、應(yīng)對空氣污染問題具有重要意義，是一種十分有效的大氣環(huán)境監(jiān)測手段。

曹妃甸地處環(huán)渤海灣中心地帶--唐山南部，毗鄰京津兩大城市，屬東部季風(fēng)區(qū)溫帶半濕潤地區(qū)，大陸性季風(fēng)特征顯著，四季分明，作為京津冀協(xié)同發(fā)展戰(zhàn)略重要平臺和唐山市“一港雙城”建設(shè)核心承載區(qū)，是典型的港口城市。近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展和港口規(guī)模的擴大，港口所在區(qū)域的生態(tài)環(huán)境面臨巨大的威脅，因此有必要系統(tǒng)分析曹妃甸港區(qū)的大氣污染。該研究基于地基多軸差分吸收光譜(MAX-DOAS)技術(shù)對曹妃甸地區(qū)近地層空氣中NO2，SO2，O3組分進行連續(xù)監(jiān)測，并結(jié)合氣象因子初步探討了該地區(qū)污染氣體分布特征，以期為曹妃甸地區(qū)大氣污染防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)域

觀測點位于唐山市曹妃甸港區(qū)內(nèi)環(huán)境監(jiān)測站頂部(38.55°N，118.28°E)，監(jiān)測點周邊沒有明顯的遮擋物和局地排放源，能較好的代表區(qū)域典型的大氣環(huán)境。觀測時間為2019年12月1日至2020年8月31日。

1.2 儀器組成及原理

本實驗選用MAX-DOAS 2000型儀器，其基本結(jié)構(gòu)由進光系統(tǒng)、光譜儀、溫度控制模塊、步進電機和控制電路組成。進光系統(tǒng)主要包括棱鏡、望遠鏡與光纖等。太陽散射光由棱鏡導(dǎo)入望遠鏡，棱鏡可以通過電機驅(qū)動改變觀測仰角，接收望遠鏡將太陽散射光匯聚到光纖中，通過光纖傳入光譜儀，再由光譜儀中的光柵進行分光，并由探測器采集光譜信息，轉(zhuǎn)為電信號，通過USB數(shù)據(jù)線將采集到的數(shù)據(jù)傳輸至計算機，進行下一步的工作處理。在目前的觀測中，棱鏡指向為北偏西30°，離軸觀測角設(shè)置為5°、10°、20°、30°、90°。每個循環(huán)耗時5～10min，每個循環(huán)后自動進行暗電流(Dark Current，DC)和偏置譜(Offset)的扣除。

儀器基本原理遵循比爾·朗伯定律(Beer-Lambert)，描述了物質(zhì)電磁輻射的吸收，一般表達式為：

I(λ)=I0(λ)exq{-Lσ(λ)C}

式中I0(λ)是起始光強，I(λ)是經(jīng)過L距離傳輸削減后的接收光強，σ(λ)是氣體吸收截面(cm2)，C是測量氣體的濃度(molec/cm3)，σ(λ)可以從已知文獻中查詢，這樣氣體濃度C就可以表示為：

對于使用自然光源的被動DOAS來說，一個顯著的特點就是大氣中痕量氣體吸收光程L上的不確定性，當光經(jīng)過一定的傳輸距離后，光強會因為氣體分子的吸收以及大氣中存在的Rayleigh散射等發(fā)生削減，所以要對Beer-Lambert定律進行相對的變換：

I(λ)=I0(λ)exq

假設(shè)有效路徑上的氣體吸收截面隨溫度和氣壓的變化很小，則可以定義斜柱濃度(Slant Column Density，SCD)即：

那么差分光學(xué)厚度D，就可以寫作：

最后將標準擬合參考光譜與處理后得到的差分吸收光譜進行最小二乘擬合，可同時獲得多種氣體的斜柱濃度。但在實際測量中，SCD的獲得依賴儀器的觀測方式和當時的各種氣象條件，通常將其轉(zhuǎn)換到與觀測方式無關(guān)的垂直柱濃度(Vertical Column Density，VCD)，垂直柱濃度則表示了痕量氣體濃度Cj(z)沿垂直路徑通過大氣的積分濃度。

其中dz為ds的垂直分量。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物季節(jié)日均濃度變化特征

為了了解季節(jié)變化對污染物濃度的影響，將監(jiān)測周期按照不同季節(jié)進行劃分，其中12～2月為冬季、3～5月為春季、6～8月為夏季，結(jié)果如圖1所示，數(shù)據(jù)均為柱濃度時均值。由于MAX-DOAS是基于觀測不同仰角的太陽散射光，然后進行柱濃度的反演，而不同季節(jié)日照時長不同，造成不同季節(jié)監(jiān)測時段也有所差異，一般夏季最長，冬季最短。

NO2濃度有著明顯的季節(jié)性變化，春季(2.86×1016molec/cm2)比冬季(2.61×1016molec/cm2)平均濃度略高；而夏季(1.92×1016molec/cm2)由于太陽輻射強度增大，大氣中光化學(xué)反應(yīng)劇烈，NO2分解速率加快，導(dǎo)致濃度一直維持較低水平，平均濃度較之春季約下降33%。曹妃甸地區(qū)NO2濃度冬季低于春季，與王婷等[15]對華北香河地區(qū)的研究中冬季濃度高于春季濃度的結(jié)論不同，其原因可能與2020年春節(jié)期間處于新冠疫情防控的關(guān)鍵時期，防疫期間交通流量減少、企業(yè)大面積關(guān)停等因素有關(guān)。通過圖1a與圖1b的對比可以發(fā)現(xiàn)，NO2與O3日間濃度變化呈現(xiàn)明顯的負相關(guān)性，這與NO2光化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)有密不可分的關(guān)系，大氣中NO2吸收小于420nm的紫外輻射光，產(chǎn)生NO和氧原子O(3P)，再由一系列反應(yīng)導(dǎo)致O3產(chǎn)生。主要理論如下：

(1)

(2)

NO+O3→NO2+O2

(3)

反應(yīng)(1)～(3)是一個快速的循環(huán)反應(yīng)過程，(1)與(2)主要發(fā)生在日間；在夜間沒有光照時，反應(yīng)(3)則是O3的主要消耗過程，該反應(yīng)過程理論上凈效應(yīng)并不產(chǎn)生O3。O3濃度呈現(xiàn)夏季>春季>冬季的季節(jié)變化特征，平均值分別為：9.76×1017molec/cm2、9.30×1017molec/cm2、8.66×1017molec/cm2。由于夏季日間太陽輻射強度大，反應(yīng)(1)速率增快，造成O3濃度較高；在冬季，白天光照時間短加之大氣中顆粒物濃度高[16]，對太陽光的吸收和散射強，使得到達近地層的太陽輻射減弱，從而削弱了O3生成速率。O3不同季節(jié)的日平均濃度變化趨勢較為一致，呈現(xiàn)明顯的“單峰”特性，早晨濃度較低，隨著時間的推移光照強度增加，O3濃度也緩慢上升，并于下午17時左右達到峰值，理論上，O3的濃度與太陽輻射強度在一定情況下成正比，太陽輻射強度一般于13時左右達到峰值，而O3濃度到達峰值時間晚于太陽輻射峰值到達時間，這其中的原因可能是由于O3經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成的過程存在一定的滯后性[17]。

SO2濃度季節(jié)性變化不大，冬、春、夏三季日平均濃度及標準偏差分別為：(5.26±2.52)×1016molec/cm2、(4.11±1.04)×1016molec/cm2、(3.81±1.12)×1016molec/cm2。冬季日變化幅度最大且濃度最高，春夏濃度水平較為相近，冬季濃度值較之其他季節(jié)存在明顯差異，主要與冬季北方地區(qū)開始大面積供暖，大量化石燃料燃燒有關(guān)。 在監(jiān)測時段內(nèi)，SO2濃度存在明顯的日變化特征，從早7點到晚6點呈現(xiàn)“U”字型分布，SO2濃度在早晨與傍晚晚濃度處于高值，這與交通早、晚高峰期時段較為一致，并且與大氣湍流規(guī)律也十分對應(yīng)[18]，一般在10～16時大氣湍流處于不穩(wěn)定狀態(tài)，大氣水平輸送和垂直擴散能力強，對SO2的擴散十分有利；而在這個時段之外大氣湍流穩(wěn)定度高，擴散能力較弱，非常不利于SO2的稀釋與輸送。

圖1 MAX-DOAS觀測的季節(jié)平均日變化特征(a).NO2VCD；(b).O3VCD；(c).SO2VCD

2.2 污染物濃度分布特征與氣象條件的關(guān)系

大氣環(huán)境污染具有顯著的區(qū)域性，除了排放源外，局地空氣質(zhì)量也受氣象因素影響，而風(fēng)向和風(fēng)速是主要影響因子，其對污染物的輸送和擴散具有顯著作用。為此統(tǒng)計了監(jiān)測區(qū)8月份的風(fēng)向與風(fēng)速情況，如表1所示，并對NO2、SO2、O3濃度與風(fēng)速、風(fēng)向之間關(guān)系進行分析，期望得到曹妃甸地區(qū)夏季主要污染物的氣象變化特征。整個8月期間，主要盛行東南風(fēng)與南風(fēng)、北風(fēng)和東北風(fēng)，其頻率分別為19.4%、16.9%、13.6%、13.1%，其中東南風(fēng)頻率最高，但東南風(fēng)期間整體風(fēng)速較低，風(fēng)速大多維持在2～4m/s，對污染物的擴散十分不利(圖2)。

從圖2b中可以看出，SO2在東南風(fēng)向出現(xiàn)幾次濃度高值，考慮到曹妃甸位于渤海灣中段，周圍港口密度高，海上運輸繁忙，船舶尾氣大量排放，較低的東南風(fēng)使其在沿海上空匯聚可能是其主要成因；西北風(fēng)向時濃度也較高，表明該方向可能也存有SO2的輸送。NO2的濃度分布則較為分散，濃度出現(xiàn)高值時沒有明顯的主導(dǎo)風(fēng)向，說明NO2污染源主要來自于局部地區(qū)，整體受風(fēng)向影響較小；不過我們注意到南——西南方向來風(fēng)時，整體風(fēng)速較快，大多大于6m/s，而此時NO2濃度較低，說明該方向的來風(fēng)對NO2污染物有較好的擴散作用。O3濃度與風(fēng)向/風(fēng)速之間的關(guān)系同SO2與風(fēng)向/風(fēng)速的關(guān)系較為相似，濃度高值時主導(dǎo)風(fēng)向多為東南風(fēng)與西南風(fēng)，這也在一定程度上說明了當?shù)豋3的產(chǎn)生不僅僅來自大氣光化學(xué)反應(yīng)，大氣輸送也是其主要成因之一。

2.3 NO2的垂直分布特征

MAX-DOAS通過連續(xù)測量不同觀測仰角的太陽散射光，借助分析軟件得到不同觀測路徑上痕量氣體的差分斜柱濃度(Differential Slant Column Density，DSCD)。DSCD是指在氣體分子沿有效觀測路徑的積分濃度相對于夫瑯和費線吸收氣體濃度差值，一般選取每日正午天頂測量光譜作為夫瑯和費參考譜(Fraunhofer Reference Spectrum，SFRS)，用DSCD表示SCD與SFRS之差。不同角度差分斜柱度可以表示為：DSCD=(SCDθ≠90°-SFRS)-(SCDθ=90°-SFRS)=SCDθ≠90°-SCDθ=90°，這既扣除了夫瑯和費參考譜的影響還反映了對流層痕量氣體斜柱濃度(圖3)。

表1 曹妃甸地區(qū)2020年8月風(fēng)向與風(fēng)速統(tǒng)計數(shù)據(jù)

圖2 2020年8月期間(a)風(fēng)速和(b)SO2VCD，(c)NO2VCD，(d)O3VCD在不同風(fēng)向的分布

圖3 2020年4月21日NO2DSCD、O3DSCD、SO2DSCD在4個觀測仰角的濃度分布

以2020年4月21日為例。NO2DSCD在4個離軸觀測角(5°、10°、20°、30°)的平均值分別為3.61×1016molec/cm2、3.34×1016molec/cm2、3.01×1016molec/cm2、2.36×1016molec/cm2，通過圖3a我們可以看到不同觀測仰角之間具有明顯的分層現(xiàn)象，并且隨著觀測角度的抬升，均值不斷變小。SO2DSCD的均值分別為5.26×1016molec/cm2、3.89×1016molec/cm2、3.63×1016molec/cm2、3.49×1016molec/cm2與NO2變化情況一致，這一現(xiàn)象說明了NO2與SO2主要集中在近層地表處。O3DSCD的均值分別為9.27×1017molec/cm2、9.69×1017molec/cm2、8.03×1017molec/cm2、6.24×1017molec/cm2，與上述兩者的變化趨勢稍有不同，O3在觀測仰角處于10°時均值最高。

利用MAX-DOAS對處于同一海拔高度痕量氣體的濃度在不同觀測路徑上的響應(yīng)靈敏度，反演出多個海拔高度的痕量氣體濃度，獲得痕量氣體垂直分布廓線。在垂直廓線計算的基礎(chǔ)上，通過平滑處理得到NO2在0～2km高度內(nèi)直觀的垂直分布圖，如圖4所示。在2020年4月21日這一天，曹妃甸地區(qū)近地層NO2在空氣中的體積分數(shù)處于-1.32×10-9至7.28×10-9之間，濃度出現(xiàn)負值可能是由于當天夫瑯和費參考譜受局地污染以及氣象因素等影響，出現(xiàn)反演結(jié)果過高，在計算差值時造成對流層污染物濃度為負值這一情況的出現(xiàn)[19]。在垂直方向上，NO2的分布主要在1km以下，并集中于在0～0.5km的近地層內(nèi)，這與上文中對NO2DSCD的分析結(jié)論一致。

圖4 2020年4月21日，NO2在0～2km垂直分布濃度分布

3 結(jié)論

(1)觀測結(jié)果表明，曹妃甸地區(qū)NO2和O3濃度季節(jié)變化明顯，其中NO2VCD春季(2.86×1016molec/cm2)比冬季(2.61×1016molec/cm2)平均值略高，可能與2020年春節(jié)后處于新冠疫情防控關(guān)鍵時期，人為活動量減少有關(guān)；NO2與O3日濃度變化還呈現(xiàn)明顯負相關(guān)性，這與兩者之間光化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)；O3經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成的過程存在滯后性，到達峰值時間晚于太陽輻射最強時段；SO2日間濃度最大值一般出現(xiàn)在早晨與傍晚，呈“U”字型分布，與交通早晚高峰相對應(yīng)，冬季SO2豐度最高且日變化幅度較大，可達5.26±2.52×1016molec/cm2，推測與北方地區(qū)大規(guī)模供暖燃燒化石燃料有關(guān)。

(2)曹妃甸地區(qū)2020年8月期間，主導(dǎo)風(fēng)向為東南風(fēng)，占比為19.1%，風(fēng)速處于2～4m/s之間，而SO2在東南風(fēng)向出現(xiàn)濃度高值，考慮到曹妃甸地理位置，海上船舶尾氣排放可能是主要原因；O3處于濃度高值時主導(dǎo)風(fēng)向為東南、西南風(fēng)，說明大氣傳輸對本地O3的貢獻不容忽視；NO2在濃度高值時并沒有明顯的主導(dǎo)風(fēng)向，這說明了曹妃甸地區(qū)NO2污染來源主要以本地源為主。

(3)曹妃甸地區(qū)DSCD分析結(jié)果顯示，NO2與SO2的濃度隨著觀測角的抬升而降低，說明了污染物主要集中在對流層底部，其中NO2主要分布在1km以下，并集中于在0～0.5km的近地層內(nèi)。