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在甲醇制氫工藝中，要求進(jìn)料甲醇中水含量≤1000mg/kg，甲醇含量≥99.9%(質(zhì)量比)，測定微量水含量可以采用經(jīng)典的卡爾費(fèi)休微量水測定法，但此法不能檢測甲醇中雜質(zhì)含量。除此之外，在整個(gè)工藝流程中，還有甲醇循環(huán)液和混合液兩種樣品，樣品中水含量為50%和97%，不適合采用卡爾費(fèi)休水分測定法。針對這種情況，本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法測定甲醇中微量水和雜質(zhì)含量[1,2]，并根據(jù)甲醇中水含量不同，建立了兩種檢測甲醇中水和雜質(zhì)含量的分析方法。

1 儀器

色譜儀：Themro Fisher Trace1310氣相色譜，8位全自動液體進(jìn)樣器；注射器：10μL玻璃注射器。

2 試劑

無水甲醇，分析純；實(shí)驗(yàn)室三級水；無水乙醇，分析純。

3 色譜分析條件選擇(表1)

表1 兩種色譜柱分析條件

項(xiàng)目參數(shù)毛細(xì)管柱填充柱色譜柱TG-BOND QPQ30m×0.32mm×10μm2m檢測器200℃200℃參比氣1.0mL/min1.0mL/min進(jìn)樣口(柱溫)初始溫度100℃,保持1min后以10℃/min升溫速率升至190℃,分析時(shí)間為10min恒溫:140℃分流比20—不分流時(shí)間—3min分流流量40.0mL/min25.0mL/min吹掃流量5.000mL/min5.000mL/min載氣氫氣氫氣定量方法校正因子面積歸一校正因子面積歸一進(jìn)樣量1.0μL1.0μL

從圖1、圖2色譜圖可以看出，用PQ填充柱來分析甲醇中水，甲醇和水的分離效果不好，因此，實(shí)驗(yàn)把色譜柱更換為TG-BOND Q毛細(xì)管柱，使甲醇中水得到很好的分離。

圖1 PQ填充柱分析甲醇中水、雜質(zhì)譜圖

圖2 TG-BOND Q毛細(xì)管柱分析甲醇中水、雜質(zhì)譜圖

4 檢測器選擇

水在FID檢測器上沒有響應(yīng)，因此選用TCD檢測器。

5 校正因子對檢測結(jié)果的影響

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醇中微含量水和高含量水的分析方法，如果采用同一組校正因子，分析數(shù)據(jù)會出現(xiàn)很大的誤差。因此，實(shí)驗(yàn)根據(jù)樣品中水含量的大小，配制了兩組標(biāo)準(zhǔn)樣品，一組是微量水的甲醇樣品，用萬分之一天平準(zhǔn)確稱量各類試劑，用卡爾費(fèi)休微量水測定儀測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中水含量，用來標(biāo)定各組分色譜峰面積和含量的相對校正因子(表2)。

表2 微量水甲醇樣品

另一組是高含量水的甲醇樣品，直接用萬分之一的電子天平準(zhǔn)確稱量各試劑，計(jì)算出水、甲醇和雜質(zhì)含量，用來標(biāo)定各組分色譜峰面積和含量的相對校正因子(表3)。

表3 甲醇循環(huán)液和混合液

6 空氣濕度對檢測結(jié)果的影響

經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，空氣濕度對分析結(jié)果影響非常大，夏季空氣濕度大時(shí)，同一樣品的水含量增大近1倍。外界水分主要通過分析器械帶入和甲醇吸收空氣中的水分造成的結(jié)果偏高，所以樣品瓶必須干燥，并用密封性較好的橡皮塞密封?？諝庵腥绻麧穸却螅瑫形⒘克募状紭悠酚杏绊?，因此，對微量水甲醇樣品取回后要盡快分析，不能敞開瓶口長時(shí)間放置。

7 進(jìn)樣方式對檢測結(jié)果的影響

采用8位全自動液體進(jìn)樣器進(jìn)樣，用玻璃注射器吸取1.0μL的樣品，然后再吸取1.0μL空氣后再注射到色譜中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品中水及雜質(zhì)含量一直偏高。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，譜圖中1.5min左右出現(xiàn)的峰是空氣峰，有時(shí)會誤認(rèn)為是雜質(zhì)峰，空氣濕度會增加樣品中水含量，因此實(shí)驗(yàn)采取了兩種辦法來消除誤差，一是，用玻璃注射器吸取1.0μL樣品后，直接注射到色譜中，不再吸1.0μL空氣，消除空氣濕度影響；二是，設(shè)置積分參數(shù)時(shí)，把0.00min～1.58min時(shí)間段設(shè)置為禁止積分，有效的避免空氣峰的誤判(圖3)。

圖3 空氣進(jìn)樣譜圖

8 采樣及樣品保存注意事項(xiàng)

影響準(zhǔn)確測定甲醇中水分和雜質(zhì)的檢測量的因素多，如分析方法，儀器藥品的干燥程度，環(huán)境的溫濕度，以及操作者的技能等，因此我們再日常操作中應(yīng)注意以下幾個(gè)方面：

(1)用螺口瓶取樣，保證瓶口的密封性。

(2)進(jìn)樣針專用，如果分析過水含量高的甲醇樣品，需要更換新針或清洗進(jìn)樣針后，才能分析微量水的甲醇樣品。

(3)進(jìn)樣針吸樣，不在注射器內(nèi)留空氣。

(4)色譜進(jìn)樣瓶必須干燥清潔，取樣時(shí)必須用樣品沖洗3遍后取樣分析。

9 結(jié)論

建立了分析甲醇中微量水雜質(zhì)和甲醇中高含量水雜質(zhì)的方法，能準(zhǔn)確快速的得出分析結(jié)果，滿足了工藝過程中對甲醇水分及雜質(zhì)的監(jiān)控要求。