(首鋼股份公司遷安鋼鐵公司， 遷安 064404)

稀土作為合金化元素可凈化鋼液， 細(xì)化鋼的組織， 改變夾雜物的性質(zhì)、 形態(tài)和分布，因而能提高鋼的各項(xiàng)性能，在鋼中稀土鑭合金化作用已有報(bào)道[1，2]。稀土元素在鋼中一般含量很低，鋼鐵中稀土元素的測(cè)定方法，目前常用的有分光光度法、極譜法[3，4]，但在痕量測(cè)定中以上方法受到限制。ICP-AES也能測(cè)定稀土含量，但由于稀土元素化學(xué)性質(zhì)十分相似，光譜重疊嚴(yán)重。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度高，檢出限低，檢測(cè)范圍寬等特點(diǎn)在痕量元素分析領(lǐng)域得到較高的認(rèn)可。利用ICP-MS測(cè)定鋼中痕量元素已有報(bào)道[5]，但稀土鑭在鋼鐵中的檢測(cè)報(bào)道較少。本實(shí)驗(yàn)研究了鑭的質(zhì)譜干擾，采用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化了ICP-MS儀器工作參數(shù)，對(duì)影響因素進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

X series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀。

1.2 試劑

硝酸：優(yōu)級(jí)純，ρ=1.42g/mL。銦標(biāo)準(zhǔn)溶液:20ng /mL，由1000μg /mL 銦標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成；實(shí)驗(yàn)所用水為二次去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取鋼樣0.1g～0.2g，沿?zé)谒闹苌倭看邓?，并加?mL硝酸，搖晃石英燒杯，加熱沸騰后改為小火加熱至樣品全部溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移定容至100mL容量瓶中。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀設(shè)定參數(shù)按照常規(guī)操作方法對(duì)樣品同時(shí)測(cè)量139La、115In的信號(hào)強(qiáng)度，以115In作為內(nèi)標(biāo)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：移取0、0.5、1、4、7mLLa標(biāo)準(zhǔn)溶液(1μg/mL)分別置于100mL容量瓶中，加入5mLHNO3，定容搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定同位素和質(zhì)譜干擾

ICP-MS測(cè)定過(guò)程中質(zhì)量數(shù)選擇遵循首先選擇豐度較大的同位素，如果豐度大的同位素存在同質(zhì)異位素或多原子離子的干擾，那么選擇無(wú)質(zhì)量干擾的同位素進(jìn)行測(cè)定。ICP-MS測(cè)定鋼中稀土鑭時(shí)，139La存在127I12C+、138Ba1H+以及123Sb16O+的干擾，但是在鋼中碘、鋇以及銻的含量都很低，形成雙原子離子的概率更低，因此選用同位素豐度最大139La(99.91)進(jìn)行測(cè)定。

2.2 儀器條件的選擇

將進(jìn)樣毛細(xì)管放入10μg/L的調(diào)諧液 A(TuneA)中，在Tune界面觀察Li、Co、In、U的信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性是否正常。如果不滿(mǎn)意可進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)各Tune參數(shù)，調(diào)節(jié)時(shí)要圍繞標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行調(diào)節(jié)，不宜偏差太遠(yuǎn)，調(diào)整滿(mǎn)意后可以保存參數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值，儀器經(jīng)優(yōu)化后，測(cè)定TuneA標(biāo)準(zhǔn)溶液中In的靈敏度應(yīng)不低于1×105cps。表1為部分儀器參數(shù)。

表1 儀器工作參數(shù)

2.3 主要參數(shù)優(yōu)化

儀器參數(shù)調(diào)整后，為了使鑭的測(cè)定數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定可靠，本實(shí)驗(yàn)繼續(xù)對(duì)儀器的等離子體功率，采樣深度，霧化氣流量和冷卻氣流量進(jìn)行優(yōu)化。由于參數(shù)之間可能存在交互作用，本實(shí)驗(yàn)利用MINTAB軟件[6]進(jìn)行了DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，應(yīng)用4因子2水平全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，為了判斷中心點(diǎn)是否顯著實(shí)驗(yàn)填加了3個(gè)中心點(diǎn)。測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的差為所得偏差，該DOE需要使偏差越小越好。

由圖1可知，等離子體功率、霧化氣流量?jī)蓚€(gè)因素影響顯著(P<0.05)，其他兩因素?zé)o顯著影響。交互作用、中心點(diǎn)均無(wú)顯著影響。對(duì)有顯著影響的因子等離子體功率、霧化氣流量利用RSM進(jìn)行響應(yīng)優(yōu)化并繪制等值線圖，從圖2中可以看出霧化氣流量為0.85，等離子體功率1350W時(shí)偏差最小。因而測(cè)定稀土鑭時(shí)儀器參數(shù)霧化氣流量設(shè)定為0.85，等離子功率設(shè)定為1350W。

圖1 DOE分析結(jié)果

圖2 等值線

由于鑭容易形成氧化物，使檢測(cè)結(jié)果偏低，在測(cè)定過(guò)程中必須控制儀器參數(shù)減少氧化物的生成，通過(guò)RSM優(yōu)化霧化氣流量和等離子體功率均與常規(guī)元素有差異，La元素分析時(shí)等離子體功率高而霧化氣流量低，因?yàn)镸O+/M+隨載氣流速增大而增大，隨等離子體功率增大而降低。

2.4 溶樣條件選擇

2.4.1實(shí)驗(yàn)用水和酸的純化

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始測(cè)定了高純水，純化后的水，優(yōu)級(jí)純酸以及純化后優(yōu)級(jí)純酸的離子信號(hào)情況，如表2所示，實(shí)驗(yàn)所用水采用二次去離子水即可不需要純化裝置再次純化，對(duì)于優(yōu)級(jí)純酸需要進(jìn)行再次純化，降低雜質(zhì)含量。

表2 水和酸中雜質(zhì)強(qiáng)度

2.4.2酸種類(lèi)選擇及酸加入量

鋼中La的測(cè)定可以忽略同質(zhì)異位素和多原子離子的干擾，樣品溶解可以使用鹽酸，硝酸等溶解。若測(cè)定樣品為硅鋼，硅含量較高需要使用HF溶樣。由于鹽酸中氯離子容易與其他元素形成多原子離子對(duì)其它離子測(cè)定造成干擾，為多元素聯(lián)合測(cè)定做準(zhǔn)備本實(shí)驗(yàn)選擇硝酸溶樣，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明硝酸能夠?qū)︿撹F樣品進(jìn)行較好的溶解。實(shí)驗(yàn)分別討論了酸加入量1mL,2mL,3mL,4mL,5mL,6mL對(duì)樣品溶解的影響，確定了最佳酸加入量。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)觀察，酸量加入少會(huì)有不溶物漂浮，酸量加入多造成浪費(fèi)。綜合考慮選取加入酸量5mL。此時(shí)溶液中較通透，無(wú)不溶物。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)加入法

標(biāo)準(zhǔn)加入法可以減少基體效應(yīng)的干擾，利用該方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)果比較如表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法數(shù)據(jù)比較

兩種方法差異不明顯，但標(biāo)準(zhǔn)加入法更接近標(biāo)準(zhǔn)值，準(zhǔn)確性更高，在La的測(cè)定中標(biāo)準(zhǔn)加入法能更好的減少基體效應(yīng)產(chǎn)生的干擾，提高測(cè)定準(zhǔn)確度。

2.6 方法的檢出限(LOD)與測(cè)定下限(LOQ)

利用高純鐵粉末溶解作為試驗(yàn)空白，連續(xù)11次測(cè)定La的強(qiáng)度，以11次測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法的檢出限。計(jì)算出本方法檢出限為0.00018μg/mL。按照檢出限的3倍計(jì)算方法的測(cè)定下限，本方法測(cè)定下限為0.00054μg/mL，轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000054%。

2.7 方法的準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)兩種不同的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定分析，3次測(cè)定結(jié)果的RSD較小(表4)。

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

通過(guò)對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析證明該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.8 加標(biāo)回收率

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBS11077a-2010進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，分別稱(chēng)取0.1g樣品4個(gè)，其中兩個(gè)加入2mL 1μg/mL La標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品溶解后定容于100mL容量瓶中進(jìn)行分析。利用公式“加標(biāo)回收率= (加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值)÷加標(biāo)量×100%”計(jì)算加標(biāo)回收率，得到結(jié)果為102%?；厥章瘦^好，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

建立了ICP-MS測(cè)定鋼中痕量鑭的方法，在選定測(cè)量條件下對(duì)優(yōu)級(jí)純硝酸進(jìn)行純化后使用，利用銦作為內(nèi)標(biāo)校正信號(hào)漂移，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以減少基體效應(yīng)的影響。通過(guò)DOE實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了儀器參數(shù)，對(duì)樣品溶解各環(huán)節(jié)進(jìn)行了優(yōu)化，使該方法準(zhǔn)確度精密度較高，并通過(guò)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了測(cè)量結(jié)果的可靠性。