姚彥虎，楊晨，張兵，吳永紅，王同華

（1沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽 111003；2大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024）

引 言

膜分離是20世紀(jì)崛起的一門新型分離技術(shù)，具有高效、節(jié)能、環(huán)保、工藝簡單、操作易控等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于分離、濃縮、純化和精制等諸多領(lǐng)域[1]，尤其在空氣分離、碳捕獲、氫回收、天然氣凈化等氣體分離方面已展現(xiàn)出巨大潛力。膜材料制備是氣體分離膜技術(shù)的核心[2]。雖然傳統(tǒng)有機(jī)膜成本低、易加工、成膜性好，但耐化學(xué)性、抗熱性及分離性不高，限制了其廣泛應(yīng)用[3]。因此，許多研究者把目光投向了無機(jī)膜。炭分子篩膜(簡稱炭膜)是一種多孔無機(jī)膜，兼具炭材料結(jié)構(gòu)特性(豐富的納米級超細(xì)微孔結(jié)構(gòu)、均一孔徑分布、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好)與膜材料的優(yōu)勢(高效、節(jié)能)[4]。所以，炭膜在氣體分離領(lǐng)域極具誘人前景[5]。然而，炭膜在真正大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前，仍需大幅提升分離性，提高商業(yè)競爭力[6-7]。

研究顯示，無機(jī)粒子摻雜改性是一種有效調(diào)控炭膜微觀結(jié)構(gòu)與氣體分離性能的措施[8]。但直接引入無機(jī)粒子往往會由于其與膜基體間相容性差而產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚、裂縫、針孔等缺陷，喪失分離性。同時(shí)，膜體也常因摻雜劑引入而脆化，難以應(yīng)用[4]。所以，如何提高無機(jī)粒子與膜體間相容性是摻雜法亟待解決的關(guān)鍵問題。鑒于此，本文提出以TiO2溶膠為摻雜劑前體制備雜化炭膜。與無機(jī)粒子相比，溶膠具有可控性好、尺度小等優(yōu)點(diǎn)，更可借助溶膠與前體間的軟作用，避免最終炭膜內(nèi)生成缺陷性大孔，保障氣體分離性(圖1)。

圖1 TiO2溶膠雜化炭膜的制備示意圖Fig.1 Schematic of preparation of TiO2 sol hybrid carbon membrane

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸、濃鹽酸、鈦酸四丁酯均為分析純，自制固含量15%聚酰胺酸[9-10][1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯-1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐(6FAPB-CBDA)基聚酰亞胺預(yù)聚體，溶劑氮-2-甲基乙酰胺(DMAc)]、去離子水。

1.2 雜化炭膜的制備

第一步，采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠。分別稱取兩份10 ml溶劑DMF，邊攪拌邊分別加入1 ml冰醋酸與10 ml鈦酸四丁酯、2 ml去離子水與0.3 ml濃鹽酸。劇烈攪拌下，經(jīng)1 h將后者逐滴加到前者中。再用濃鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH至4.0，得黃色透明液態(tài)溶膠，25℃儲存?zhèn)溆谩?/p>

第二步，制備前體膜。取適量TiO2溶膠，劇烈攪拌下，經(jīng)30 min緩慢滴加到聚酰胺酸溶液中。繼續(xù)攪拌2 h，在水平玻璃板表面刮膜。經(jīng)40、60、100和200℃各干燥24 h，得黃色前體膜。從玻璃板上揭下后，剪成數(shù)張直徑30 mm圓片，記為PM-x，其中x為原料中TiO2溶膠占聚酰胺酸用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

第三步，將前體膜片固定于石墨板間，置于炭化爐內(nèi)，維持流速200 ml/min的N2氛圍。先以2℃·min-1從室溫升到200℃恒溫30 min，300℃恒溫30 min，400℃恒溫30 min；再以1℃·min-1升至650℃并恒溫60 min，而后自然降至室溫。將從PM-x制得的炭膜標(biāo)記為CM-x。

1.3 膜樣品的表征

采用TGA-4000型熱失重分析儀(TGA)測定前體的熱穩(wěn)定性，TM-3000型掃描電鏡(SEM)與JEM-2100型透射電鏡(TEM)觀察炭膜微觀形貌及孔隙細(xì)節(jié)，UltimaⅣ型X射線衍射儀(XRD)表征樣品微觀結(jié)構(gòu)，TENSORⅡ型全反射傅里葉紅外光譜儀(ATRFTIR)檢測樣品表面官能團(tuán)。

采用恒壓力變體積法測試了炭膜對單組分氣體H2、CO2、O2和N2滲透性能[7]。先將炭膜用密封膠封裝到不銹鋼膜池內(nèi)。從鋼瓶出來的高純氣體經(jīng)穩(wěn)壓閥固定跨膜壓差，滲透通過炭膜。穩(wěn)定后，測得有效氣體通量。按式(1)、式(2)分別計(jì)算得到氣體滲透性與選擇性[10]。

其中，Pi代表氣體i的滲透性(通用單位Barrer，1 Barrer=0.33×10-15kmol·m·m-2·s-1·kPa-1);F為氣體過膜通量;ΔP為跨膜壓力差;A為有效膜面積;L為有效膜厚度;SA/B為氣體A與B間理想選擇性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 前體熱穩(wěn)定性分析

圖2為前體膜的熱失重曲線?？芍绑w膜經(jīng)歷兩個主要熱失重階段。前10%熱失重歸因于膜中殘留溶劑DMF和DMAc揮發(fā)及剩余聚酰胺酸亞胺化失水[11]。第二個主要熱解階段發(fā)生在400～700℃間，是由于聚酰亞胺分子主鏈上官能團(tuán)熱分解，伴隨放出大量氣體并形成有利于氣體滲透的微孔結(jié)構(gòu)[12]。當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步升高后，熱失重曲線變得平緩，說明此時(shí)膜基體是以熱縮聚反應(yīng)為主，同時(shí)發(fā)生碳結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)重排，石墨化程度不斷提高[13]。

圖2 前體的熱失重曲線Fig.2 Thermal weight loss curves of precursors

隨前體中TiO2溶膠量增大，第二失重階段起始溫度降低近100℃。但在800℃最終殘?zhí)苛砍氏冉档秃笤龈?。一方面是由于TiO2溶膠改變了原聚合物內(nèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了分子內(nèi)聚能[14]；另一方面，凝膠形成時(shí)未完全水解的鈦酸四丁酯會在310℃熱分解[15]。所以，導(dǎo)致前體熱分解程度提高。

2.2 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析

由圖3可知，所有前體膜紅外譜圖都相似，均出現(xiàn)1710和1548 cm-1的酰胺基團(tuán)特征—C O和N—H彎曲振動峰，表明膜內(nèi)殘留少量聚酰胺酸[7]。此外，其他峰歸屬為苯醚結(jié)構(gòu)中苯環(huán)振動(1485 cm-1)，苯環(huán)中C C伸縮振動(1621 cm-1)，酰亞胺鍵中—C—N伸縮振動(1376、1320 cm-1)，C—O不對稱伸縮振動(1051、1236 cm-1)，芳環(huán)上氫的面外變形振動(742 cm-1)。

圖3 膜的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of membranes

另外，雜化膜中TiO2溶膠與前體的特征峰重疊導(dǎo)致400～700 cm-1間部分峰強(qiáng)度增大[16-17]。同時(shí)，出現(xiàn)了1485、1120、1051 cm-1處峰，表明鈦酸四丁酯水解不完全。這與TGA分析結(jié)果一致。

炭化后，幾乎所有峰均消失，表明前體上官能團(tuán)經(jīng)熱分解，形成小分子氣體揮發(fā)(如CO、H2和CO2等)[4]。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4所示為炭膜XRD譜圖。其中，在25.2°處為TiO2特征衍射峰[18]，43°處為類石墨炭的典型(100)面衍射峰。隨膜內(nèi)TiO2含量增大，炭膜微觀層間距由0.4468減小至0.3792 nm，表明引入TiO2溶膠使基質(zhì)整體微結(jié)構(gòu)石墨化程度提高。這與前面熱穩(wěn)定性分析一致，即TiO2溶膠降低了聚酰亞胺分子間內(nèi)聚能與熱穩(wěn)定性[19]。

圖4 炭膜的XRD譜圖Fig.4 XRDpatterns of carbon membranes

2.4 炭膜的表面形貌

由圖5可見，雜化炭膜表面平整致密，TiO2分布比較均勻，無明顯針孔和裂縫等缺陷。隨TiO2溶膠量由5%增到10%，炭膜表面TiO2分布量顯著增多。從斷面可知，炭膜厚度均一，分別為44.1μm(CM-5%)和45.1μm(CM-10%)。然而，在膜表面與斷面圖上仍可見部分粒子團(tuán)聚，這是由TiO2溶膠與成膜液溶劑不同所致。從本文后述的分離性可知，該現(xiàn)象沒有對炭膜的氣體分離性帶來影響。說明采用溶膠的策略要遠(yuǎn)比直接摻雜無機(jī)物更具優(yōu)勢。

圖5 雜化炭膜的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of hybrid carbon membranes

從高倍TEM照片清晰可辨TiO2特征晶格與炭基體無定形亂層碳結(jié)構(gòu)[20-21]；同時(shí)，也顯示了TiO2與炭基體間融合較好，無缺陷性大孔腔產(chǎn)生，確保了分離選擇性。但TiO2作為異質(zhì)相嵌入會削弱基體組成間相互作用力，從而在TiO2粒子周圍界面處有望營造部分低密度疏松空間，為氣體滲透提供便捷通道[22-23]。下文將結(jié)合具體影響因素進(jìn)一步討論。

2.5 滲透溫度對分離性能的影響

圖6為雜化炭膜在0.02 MPa下溫度對滲透性影響數(shù)據(jù)。

圖6 溫度對雜化炭膜的氣體滲透性影響.Fig.6 Influence of temperature on the gas permeability of hybrid carbon membranes

總體上，氣體滲透性與其分子直徑呈相反關(guān)系，表明氣體透過炭膜為分子篩分機(jī)理主導(dǎo)[10,22]；證實(shí)了前文分析，即炭膜基體內(nèi)無缺陷性大孔但富含介于氣體分子尺度的篩分性微孔隙。從圖6可知，滲透性隨溫度升高呈增大趨勢，表明氣體滲透是個溫度活化過程，可根據(jù)Arrhenius公式線性化方程，經(jīng)線性擬合斜率，得到活化能[24]。結(jié)果顯示，該炭膜的氣體滲透活化能與文獻(xiàn)報(bào)道的其他炭膜接近[25-26]。通常，氣體直徑越大滲透阻力越大，對滲透溫度依賴性越強(qiáng)，但由于同時(shí)受到優(yōu)先吸附和擴(kuò)散性等影響，所以CO2和O2活化能較小[27]。

2.6 滲透壓力對分離性能的影響

圖7為30℃下雜化炭膜隨壓力的滲透性變化?？芍瑵B透性在此范圍略有波動，但每組滲透性數(shù)據(jù)均與氣體分子直徑順序相反。說明炭膜基體內(nèi)無針孔等缺陷存在，均遵守分子篩分機(jī)理；也說明滲透過程中還受到吸附等作用的影響[10,13]。

圖7 壓力對炭膜氣體滲透性影響Fig.7 Influence of pressure on the gas permeability of carbon membranes

2.7 摻雜量對炭膜分離性能的影響

由表1可知，Ahmadizadegan等[18]直接摻雜TiO2所得炭膜氣體分離性較差，O2/N2選擇性僅為2.35。同時(shí)，與純炭膜相比，摻雜TiO2溶膠使炭膜的氣體滲透性與選擇性均大幅提高。另外，與其他摻雜劑(FeO[28]、CNTs[29]、SBA-15[30])制備雜化炭膜相比，本文中TiO2溶膠雜化炭膜分離性能更優(yōu)，尤其選擇性突出。說明摻雜TiO2溶膠策略能有效調(diào)控炭膜孔結(jié)構(gòu)，提高分離性能。

表1 雜化炭膜的氣體分離性能（30℃，0.02 MPa）Table 1 Gas separation performance of hybrid carbon membranes（30℃，0.02 MPa）

其中，CM-10%具有最高H2/N2與CO2/N2選擇性，分別為93.6和73.0；而CM-5%具有最高O2/N2選擇性，達(dá)17.0。這是由于TiO2溶膠引入，在炭膜基體內(nèi)形成了如圖1和圖5所示的更多有利于氣體滲透的微觀界面孔隙，強(qiáng)化了與氣體作用力和分離性。

2.8 分離性能綜合評價(jià)

由于滲透性與選擇性間存在互相制約關(guān)系，常需借助Robeson圖對膜材料分離性能綜合評價(jià)。由圖8可見，對于CO2/N2與O2/N2兩體系，本文中TiO2雜化炭膜不僅超過了文獻(xiàn)報(bào)道值[28-30]，更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了2008年Robeson上限，極具商業(yè)吸引力?？傊?，本文結(jié)果表明TiO2溶膠能有效改善炭膜的氣體分離性能。

圖8 Robeson上限圖Fig.8 Plots of Robeson’s upper bound

3 結(jié) 論

以TiO2溶膠為摻雜劑成功制備了雜化炭膜。該摻雜劑的引入影響了前體熱解機(jī)理，使膜微觀結(jié)構(gòu)趨于致密，與膜基體間相容性好，既營造了大量氣體滲透通道又避免了缺陷產(chǎn)生。隨摻雜量從5%提高到10%，炭膜滲透性增大，H2/N2與CO2/N2選擇性單調(diào)增大，分別達(dá)93.6和73.0；而由摻雜量5%所得雜化炭膜O2/N2選擇性最高，達(dá)17.0。