宋振興，崔現(xiàn)寶，張纓，張雪梅，何杰，馮天揚，王紀(jì)孝

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300350）

引 言

乙酸甲酯(MeOAC)是生產(chǎn)PVA(聚乙烯醇)過程中的副產(chǎn)物，工業(yè)上乙酸甲酯的應(yīng)用十分有限，因此常常通過酯交換反應(yīng)將乙酸甲酯轉(zhuǎn)化為高附加值的酯[1-4]。乙酸正己酯(HeAC)是一種重要的溶劑[5]，通過乙酸甲酯和正己醇進行酯交換反應(yīng)，可得到乙酸正己酯產(chǎn)品，同時獲得的甲醇是生產(chǎn)PVA的原料，能夠進行循環(huán)利用。

酯交換反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑是無機酸，例如H2SO4、HF和H3PO4等，而無機酸具有較強的腐蝕性，難以回收，容易造成一系列的環(huán)境問題。為了解決這些問題，在酯交換反應(yīng)中開始選用分子篩、離子交換樹脂等固體催化劑[6-11]。但是固體催化劑存在容易失活、裝填困難以及熱穩(wěn)定性差等問題[12]。離子液體作為一類同時具備優(yōu)良溶劑性能與催化活性的新興綠色催化劑，在各類反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用[13]。Zhang等[14]報道了離子液體在催化酯交換生成生物柴油領(lǐng)域的應(yīng)用，Deshmukh等[15]進行了離子液體催化碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應(yīng)的研究?；旌想x子液體，又稱“復(fù)鹽離子液體”[16-17]，通過離子液體的混合來調(diào)控離子液體的密度、黏度、電導(dǎo)率以及溶解性，為離子液體的設(shè)計拓寬了渠道[18-22]。Larriba等[23]進行了混合離子液體萃取的研究，Taige等[24]報道了混合離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用，Yang等[25]報道了單一和混合離子液體催化乙酸甲酯酯交換反應(yīng)的動力學(xué)研究。將混合離子液體作為酯交換反應(yīng)的催化劑，不僅起到調(diào)控催化劑物理性質(zhì)的作用，還可以加快化學(xué)反應(yīng)速率。離子液體由于具有極低的飽和蒸氣壓，僅通過簡單蒸餾過程便可回收重復(fù)利用，節(jié)省分離過程中的能耗，同時避免環(huán)境污染。

離子液體催化反應(yīng)精餾是一種新型的反應(yīng)分離集成方法，它結(jié)合了反應(yīng)精餾和離子液體各自的優(yōu)勢。反應(yīng)精餾中反應(yīng)過程和分離過程相互促進，且離子液體僅采用閃蒸分離便可回收，從而節(jié)省設(shè)備投資并降低能耗[26-27]。Peng等[26]報道了離子液體[Hpy][HSO4]催化反應(yīng)精餾合成乙酸異丁酯。Yang等[28]研究了離子液體催化酯交換反應(yīng)精餾合成異丙醇。至今未發(fā)現(xiàn)有關(guān)混合離子液體催化乙酸甲酯和正己醇(HeOH)的反應(yīng)精餾研究。

本文從5種具有不同陰、陽離子結(jié)構(gòu)的質(zhì)子酸離子液體中篩選出1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽([PSO3HMIm][OTf])作為乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)的催化劑，采用離子液體1-辛基-2,3-二甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([OMMIm][Tf2N])與其混合獲得混合離子液體催化劑。測定了混合離子液體催化乙酸甲酯酯交換生成乙酸正己酯的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，擬合實驗數(shù)據(jù)得到反應(yīng)動力學(xué)方程。在反應(yīng)動力學(xué)研究基礎(chǔ)上，建立乙酸甲酯酯交換反應(yīng)精餾工藝流程，通過模擬計算探究了催化劑用量、回流比、持液量、反應(yīng)段塔板數(shù)、進料位置及理論板數(shù)對混合離子液體反應(yīng)精餾過程的影響，獲得了優(yōu)化的操作和設(shè)備參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗中所用的試劑如表1所示。所有試劑不需進一步處理，直接使用。所用離子液體的含水量均小于0.0002(經(jīng)卡爾-費休滴定法測定)。

表1 實驗試劑Table 1 The reagents used in experiment

1.2 實驗裝置和實驗步驟

酯交換反應(yīng)在一個帶有機械攪拌裝置以及裝有溫度計和冷凝器的四口圓底燒瓶中進行，通過恒溫水浴來控制反應(yīng)體系的溫度，精度為±0.01 K。采用循環(huán)冷凍水進行冷卻，冷凝器的作用是確保揮發(fā)出來的反應(yīng)組分冷凝并回流至反應(yīng)體系中。實驗過程中從取樣口進行取樣分析。

實驗步驟：將稱量好的正己醇和催化劑加入四口燒瓶中進行預(yù)熱，相應(yīng)量的乙酸甲酯加入單口燒瓶中預(yù)熱，待預(yù)熱溫度均達到設(shè)定溫度時，將單口燒瓶中的乙酸甲酯迅速加入四口燒瓶中，同時開始計時。實驗過程中間隔一定時間便進行取樣分析，當(dāng)四口燒瓶內(nèi)各個組分濃度趨于恒定值時該反應(yīng)體系達到平衡，計時結(jié)束。

1.3 分析測試方法

實驗樣品采用氣相色譜儀(SP-1000)分析，采用修正面積歸一法定量。氣相色譜檢測條件為：FID檢測器，采用Wel-30毛細色譜柱，規(guī)格為50 m×0.32 mm×0.5μm。進樣器、柱箱、檢測器溫度分別為383.15、473.15、503.15 K。載氣氮氣、氫氣、空氣流量分別為30、30、300 ml/min。離子液體在氣相色譜中不出峰，因此氣相色譜得到的是扣除離子液體后各組分含量，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計算乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率。由于反應(yīng)是液相反應(yīng)，反應(yīng)過程中體積變化很小，反應(yīng)液的體積采用初始投料體積，離子液體的濃度采用式（1）計算：

式中，c為離子液體濃度；n為離子液體物質(zhì)的量；V為初始投料組分的體積。

2 離子液體催化性能和反應(yīng)動力學(xué)研究

通過實驗評估，攪拌速率(100～300 r/min)對酯交換反應(yīng)速率幾乎沒有影響，因此以下所有實驗的轉(zhuǎn)速值均設(shè)定為200 r/min。

2.1 單一離子液體催化劑的篩選

設(shè)定反應(yīng)溫度為323.15 K，催化劑濃度為0.2 mol/L，反應(yīng)物乙酸甲酯和正己醇初始摩爾比為1?；撬峁δ芑疊r?nsted酸性離子液體由于合成路線簡單得到了廣泛的應(yīng)用[29-30]，在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能[25]，因此本文選擇五種不同陰陽離子結(jié)構(gòu)的磺酸功能化Br?nsted酸性離子液體，考察其對該酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同離子液體催化劑對酯交換反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of different ionic liquid catalysts on transesterification

由圖1可以看出，不同結(jié)構(gòu)的離子液體具有不同的催化活性，催化活性由大到小是：[PSO3HMIm][OTf]>[BSO3HMIm][OTf]>[BSO3HMIm][HSO4]>[BSO3HPy][OTf]>[BSO3HMIm][Cl]。一般來說，質(zhì)子酸離子液體催化劑的活性與酸性強弱有關(guān)，以上五種離子液體的酸性由大到小依次是：[BSO3HMIm][HSO4]>[PSO3HMIm][OTf]>[BSO3HMIm][OTf]>[BSO3HPy][OTf]>[BSO3HMIm][Cl][25,31-33]。這五種離子液體催化劑的催化活性順序和酸性強弱順序并不完全相同，主要原因是這五種離子液體均不能完全溶解于反應(yīng)體系當(dāng)中，其催化活性不僅和催化劑的酸性強弱有關(guān)，也和催化劑與反應(yīng)體系的溶解度相關(guān)[34]。離子液體[PSO3HMIm][OTf]酸性較強且與反應(yīng)體系相溶性較好，呈現(xiàn)出最高的催化活性，因此選擇它為后續(xù)反應(yīng)催化劑。

2.2 混合離子液體催化的研究

如2.1節(jié)所述，離子液體催化性能受到其在反應(yīng)體系中溶解性的制約，[PSO3HMIm][OTf]不能夠完全溶解于反應(yīng)體系中。因此，選用極性較弱和黏度較低的離子液體[OMMIm][Tf2N][35]與其混合來提高催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度。設(shè)定反應(yīng)溫度為323.15 K，初始反應(yīng)物摩爾比為1，催化劑的濃度為0.15 mol/L。[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]的摩爾比由0.5∶1變化到2∶1，考察不同混合比對乙酸甲酯酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，添加[OMMIm][Tf2N]對該反應(yīng)的反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。當(dāng)[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]的摩爾比從0變化到1∶1時，乙酸甲酯酯交換的反應(yīng)速率逐漸增大，而再增大摩爾比時，反應(yīng)速率基本維持不變。離子液體[OMMIm][Tf2N]雖然不能夠解離出H+，不能起到催化作用，但是它可以促進催化劑[PSO3HMIm][OTf]在反應(yīng)體系中的溶解，因此適當(dāng)增加[OMMIm][Tf2N]的含量反應(yīng)速率會增大。當(dāng)[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]的摩爾比達到1∶1時，催化劑[PSO3HMIm][OTf]能完全溶解于反應(yīng)物系，因此再增加離子液體[OMMIm][Tf2N]的量時，反應(yīng)速率不再增大。因此，選用摩爾比為1∶1的[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]混合離子液體作為后續(xù)乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)的催化劑。另外需要說明的是，質(zhì)子酸離子液體催化劑黏度一般很高，使用不便，混合離子液體不僅能夠提高催化活性，也起到降低催化劑體系黏度的作用。

圖2 不同[OMMIm][Tf2N]∶[PSO3HMIm][OTf]摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of different molar ratio of[OMMIm][Tf2N]∶[PSO3HMIm][OTf]on transesterification

2.3 混合離子液體催化合成乙酸正己酯反應(yīng)動力學(xué)

為方便起見，本節(jié)中設(shè)定混合離子液體催化劑濃度為0.145 mol/L，維持[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為323.15 K，初始乙酸甲酯和正己醇摩爾比為1∶1作為參比反應(yīng)條件。當(dāng)研究其中一個參數(shù)的影響時，其他參數(shù)值的設(shè)定與參比反應(yīng)條件保持一致。

2.3.1 催化劑濃度的影響 催化劑濃度是影響反應(yīng)速率的一個重要因素，因此實驗分別測定了催化劑濃度為0.06、0.10、0.145、0.20、0.25 mol/L條件下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化曲線。如圖3所示，隨著催化劑濃度的升高，該反應(yīng)體系達到平衡的時間縮短，由于催化劑不影響反應(yīng)平衡，因此，不同濃度下的乙酸甲酯平衡轉(zhuǎn)化率維持不變。

圖3 催化劑濃度對酯交換反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of catalyst concentration on transesterification

本節(jié)研究了初始反應(yīng)速率與催化劑濃度的關(guān)系，通過擬合初始反應(yīng)速率和催化劑濃度關(guān)系方程，可以確定動力學(xué)方程中催化劑濃度的指數(shù)參數(shù)[36]。初始反應(yīng)速率與催化劑濃度關(guān)系由式(2)表達，擬合得到該方程中的模型參數(shù)為E=0.3474 min-1，F(xiàn)=1。擬合結(jié)果如圖4所示。

圖4 初始反應(yīng)速率與催化劑濃度關(guān)系Fig.4 Initial reaction rate versus IL catalyst concentration

式中，r0為初始反應(yīng)速率，mol/(L·min)；ci為組分i濃度，mol/L；vi為組分i化學(xué)計量系數(shù)；ccat為催化劑[PSO3HMIm][OTf]的濃度，mol/L。

2.3.2 反應(yīng)溫度對酯交換的影響 選取313.15、318.15、323.15、327.65、333.15 K共5個溫度來考察反應(yīng)溫度對乙酸甲酯反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，溫度對該反應(yīng)的影響明顯，溫度越高，反應(yīng)達到平衡的時間越短，反應(yīng)速率越大。溫度對反應(yīng)速率的影響可以由Arrhenius方程來解釋：溫度升高造成分子運動更加劇烈，因此發(fā)生了更多的有效碰撞使得反應(yīng)速率加快。然而，由圖5可以看出，溫度對乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響較小，這主要是因為該反應(yīng)的反應(yīng)焓較低，因此受溫度影響較小。

圖5 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on transesterification

2.3.3 反應(yīng)物摩爾比的影響 乙酸甲酯和正己醇酯交換是一個可逆反應(yīng)，因此反應(yīng)物初始摩爾比(正己醇∶乙酸甲酯)是影響反應(yīng)的一個重要因素。本節(jié)考察了醇酯摩爾比0.25～4下的乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨時間變化關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，反應(yīng)物初始摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率有著顯著的影響，乙酸甲酯的平衡轉(zhuǎn)化率隨著初始醇酯摩爾比R0的增大而增大，此現(xiàn)象產(chǎn)生主要是由于正己醇的過量會造成化學(xué)平衡向右移動，因此乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率會升高。

圖6 正己醇和乙酸甲酯初始摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of initial molar ratio of n-hexanol to methyl acetate on the transesterification

2.4 離子液體催化劑的回收

對于離子液體催化酯交換反應(yīng)來說，離子液體的可重復(fù)使用性能是至關(guān)重要的。因此，為了探究離子液體的復(fù)用性，設(shè)定反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度323.15 K，混合離子液體催化劑濃度0.25 mol/L，醇酯比1∶1。混合離子液體催化劑回收采取真空簡單蒸餾方法，由于離子液體的飽和蒸氣壓幾乎可以忽略，[OMMIm][Tf2N][35]和[PSO3HMIm][OTf][37]熱分解溫度較高，可以通過簡單蒸餾將反應(yīng)體系的反應(yīng)物和生成物去除以得到原來的催化劑。真空簡單蒸餾回收條件為：壓力500 Pa，溫度180℃。將催化劑重復(fù)回收5次進行實驗測定，結(jié)果如圖7所示，實驗證明催化劑在重復(fù)使用五次后活性無明顯降低，證明了離子液體催化劑具有良好的復(fù)用性能。

圖7 混合離子液體催化劑的回收性能Fig.7 Performance of recovered mixed ionic liquid catalyst

2.5 化學(xué)平衡的研究

在動力學(xué)參比反應(yīng)條件下分別測定了313.15、318.15、323.15、327.65、333.15 K 5個溫度下的化學(xué)平衡常數(shù)（Ka），乙酸甲酯和正己醇進行酯交換反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)計算公式為：

化學(xué)平衡常數(shù)由反應(yīng)物和生成物的摩爾分?jǐn)?shù)(x)和活度系數(shù)(γ)計算得到。其中，活度系數(shù)可由NRTL方程計算得到：

式中，Bij為二元交互作用參數(shù)；αij為非隨機參數(shù)；T為溫度。乙酸甲酯與甲醇、甲醇與正己醇的模型參數(shù)來源于Aspen數(shù)據(jù)庫，[OMMIm][Tf2N]與乙酸甲酯和甲醇的模型參數(shù)來源于文獻值[38]，COSMOSAC模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測活度系數(shù)[39-40]，并在離子液體精餾研究中被廣泛應(yīng)用[27,41]，因此其余缺失的NRTL模型參數(shù)通過COSMO-SAC模型預(yù)測得到。所用到的NRTL方程參數(shù)見表2。

表2 NRTL模型參數(shù)Table 2 NRTL model parameters

根據(jù)van’t Hoff等壓方程[式(5)]，對Ka和溫度T進行擬合便可以得到ΔrH0，擬合結(jié)果如式(6)和圖8所示。

圖8 反應(yīng)溫度對化學(xué)平衡常數(shù)的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on chemical equilibrium constant

通過式(5)和式(6)的對比，可以得出ΔrH0的擬合值，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓ΔrH0也可以由反應(yīng)體系四種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfH0計算得到。四種物質(zhì)的ΔfH0數(shù)值來源于NIST數(shù)據(jù)庫，計算和實驗兩種方法得到的值列于表3中。由表3可知，乙酸甲酯和正己醇進行的酯交換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且反應(yīng)焓的數(shù)值較小。

表3 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓計算結(jié)果Table 3 Calculation results of standard reaction enthalpy

2.6 反應(yīng)動力學(xué)的擬合

本課題組已有多篇文獻報道離子液體催化酯交換反應(yīng)動力學(xué)[12,42-43]，酯交換反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)動力學(xué)采用非理想擬均相模型(NIH)描述為：

式中，ρ為反應(yīng)體系的摩爾密度,ρ=n/V;α為對應(yīng)物質(zhì)的活度;k+、k-分別為正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)，可以通過計算Arrhenius方程得到：

式中，A+、A-分別為正反應(yīng)指前因子和逆反應(yīng)指前因子；E+、E-分別為正反應(yīng)活化能和逆反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

根據(jù)動力學(xué)NIH模型，將實驗測得的轉(zhuǎn)化率隨時間變化的數(shù)據(jù)點采用非線性最小二乘法回歸擬合得到反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，擬合中的目標(biāo)函數(shù)為乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率的平均相對偏差(MRD)：

式中，XMeOAC,cal,i為計算出的轉(zhuǎn)化率；XMeOAC,exp,i為實際轉(zhuǎn)化率；N為數(shù)據(jù)點數(shù)。最終得到混合離子液體催化乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)的動力學(xué)方程(MRD為0.0312)：

3 反應(yīng)精餾過程模擬

3.1 工藝流程設(shè)計及參比條件的選擇

本文采用Aspen Plus中的RadFrac模塊和Flash模塊對整個工藝流程進行計算，RadFrac模塊采用平衡級模型，反應(yīng)動力學(xué)方程見式(11)。由于Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中沒有離子液體的物性參數(shù)，需要采用Aspen的物性估算系統(tǒng)(PCES)根據(jù)離子液體的分子結(jié)構(gòu)進行估算，其中離子液體的理想氣體熱容參數(shù)由Aspen Plus軟件采用Joback方法進行估算，氣相焓采用理想氣體熱容模型進行計算，離子液體的飽和蒸氣壓采用Extended Antoine飽和蒸氣壓模型進行計算，離子液體的臨界性質(zhì)TC、PC、VC、ZC采用基團貢獻法進行預(yù)測得到。物性方法選用NRTL，涉及的模型參數(shù)見表2。

由于反應(yīng)物系中存在乙酸甲酯和甲醇的共沸物[44]，因此采用雙塔流程。整個反應(yīng)精餾流程如圖9所示(純度為摩爾分?jǐn)?shù))，包括一個反應(yīng)精餾塔(T2)和一個普通精餾塔(T1)。反應(yīng)精餾塔是乙酸甲酯和正己醇進行化學(xué)反應(yīng)和分離反應(yīng)物系的場所，普通精餾塔的主要作用是分離出純度較高的產(chǎn)品甲醇，閃蒸罐主要是將催化劑和產(chǎn)品乙酸正己酯進行一次閃蒸分離，回收催化劑重復(fù)使用。

整個流程的進料流股和初步模擬結(jié)果如圖9所示。接近共沸組成的乙酸甲酯和甲醇混合物從T1塔的第10塊板進料，混合離子液體和正己醇分別從T2塔的第5和第10塊板進料。T1塔分離得到的接近共沸組成的乙酸甲酯和甲醇混合物進入T2塔的第50塊板，T2塔頂分離出的混合物返回T1塔的第20塊板。各設(shè)備的操作條件分別是：T1常壓操作，回流比2，總理論板數(shù)30；T2常壓操作，總理論板數(shù)60，回流比3，持液量110 L；閃蒸罐溫度設(shè)定為180℃，壓力為500 Pa。通過模擬計算，分別在T1塔底和閃蒸罐得到純度為98.7%的甲醇和98.1%的乙酸正己酯。

反應(yīng)精餾塔T2是整個流程的核心，因此單獨研究了反應(yīng)精餾塔的操作和設(shè)備參數(shù)對產(chǎn)品乙酸正己酯純度和塔底乙酸正己酯收率的影響。選取圖9中T2塔和閃蒸罐標(biāo)示出的進料條件和初步模擬結(jié)果作為參比條件，當(dāng)改變其中一個參數(shù)作為變量時，保持其他參數(shù)值不變。

圖9 催化反應(yīng)精餾流程圖Fig.9 Flow chart of catalytic reactive distillation

3.2 催化劑用量的影響

混合離子液體催化劑[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf](比例為1∶1)的用量對模擬結(jié)果的影響如圖10所示。從圖10中可以看出，乙酸正己酯的純度隨著催化劑用量的不斷增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)催化劑用量小時，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化不完全，因此正己醇轉(zhuǎn)化率較低，乙酸正己酯純度較低。當(dāng)催化劑用量過大時，反應(yīng)速率高，但是混合離子液體催化劑能夠增大乙酸甲酯相對于甲醇的相對揮發(fā)度(圖11)，造成反應(yīng)精餾塔塔頂餾出物中乙酸甲酯含量增加、甲醇含量減少，不利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動，從而也造成反應(yīng)不完全。反應(yīng)精餾是反應(yīng)過程和精餾過程的耦合過程，當(dāng)催化劑用量小時化學(xué)反應(yīng)為控制步驟，產(chǎn)品純度隨著催化劑用量變大而增大。但隨著催化劑用量變大，精餾分離成為控制步驟，因此該過程存在一個最佳的催化劑用量，其值為1 kmol/h。

圖10 催化劑用量的影響Fig.10 The effect of catalyst flow rate

圖11 混合離子液體催化劑不同濃度下乙酸甲酯-甲醇體系的y-x相圖Fig.11 The y-x phase diagram of methyl acetate methanol system with different concentrations of mixed ionic liquid catalyst

3.3 理論板數(shù)的影響

理論板數(shù)是精餾中的重要參數(shù)，理論板數(shù)過小則達不到分離要求，過大會造成設(shè)備投資費用的增加，因此，選擇合適的理論板數(shù)是精餾塔設(shè)計中重要的一環(huán)。理論板數(shù)對反應(yīng)精餾塔T2的影響如圖12所示。從圖12中可以看出：乙酸正己酯收率和產(chǎn)品純度隨著理論板數(shù)的增加而增加，當(dāng)理論板數(shù)達到66后基本維持不變。因此，合適的理論板數(shù)為66。

圖12 理論板數(shù)的影響Fig.12 The effect of theoretical plates

3.4 反應(yīng)段塔板數(shù)和進料位置的影響

反應(yīng)精餾塔可以分成三段：正己醇進料位置以上為精餾段，主要作用是進行甲醇濃縮；正己醇和乙酸甲酯進料位置之間為反應(yīng)段，主要作用是進行酯交換反應(yīng)；乙酸甲酯混合物進料位置之下的部分為提餾段，主要作用是濃縮乙酸正己酯。本節(jié)探究了不同進料位置和反應(yīng)段塔板數(shù)(乙酸甲酯混合物與正己醇進料之間的塔板數(shù))對反應(yīng)精餾的影響，分別考察了10種不同進料位置的情況，結(jié)果如表4所示。

從表4中可以看出，反應(yīng)段塔板數(shù)的增加會使得乙酸正己酯收率增大和產(chǎn)品純度增加，這主要是由于反應(yīng)段塔板數(shù)增加，意味著反應(yīng)體積增加，單位時間產(chǎn)物的生成量增加，反應(yīng)更完全。因此選擇適宜的反應(yīng)段塔板數(shù)為40?；旌想x子液體和正己醇無論是從不同塔板進料還是混合后從一塊板進料，對乙酸正己酯收率和純度幾乎沒有影響。若維持反應(yīng)段塔板數(shù)為40不變，從表4中可以看出，當(dāng)正己醇進料位置從第6塊理論板移動到第10塊理論板時，精餾段理論板數(shù)增加，反應(yīng)段下移，提餾段理論板數(shù)減小，而乙酸正己酯收率和純度升高，但是當(dāng)正己醇進料位置繼續(xù)下移時，乙酸正己酯收率和純度開始降低，因此反應(yīng)物存在最佳進料位置。正己醇和乙酸甲酯混合物的最佳進料位置是第10和50塊板。

表4 混合離子液體和反應(yīng)物的進料位置及間隔板數(shù)的影響Table 4 The effect of feeding position and number of spacer plates

3.5 回流比的影響

對于普通精餾塔，回流比的增加能夠提高塔頂或塔底產(chǎn)品的純度。但是對于反應(yīng)精餾來說，由于化學(xué)反應(yīng)和精餾分離是同時進行的，回流比的變化對結(jié)果產(chǎn)生較為復(fù)雜的影響。本節(jié)研究了回流比（0.8～5.5）對反應(yīng)精餾塔的影響，結(jié)果如圖13所示。從圖13中可以看出，該反應(yīng)精餾過程存在一個最佳的回流比，這主要是因為在回流比較小時，塔頂正己醇和乙酸正己酯得不到徹底的分離，而當(dāng)回流比太大時，催化劑被稀釋，反應(yīng)速率減小，導(dǎo)致了產(chǎn)品收率降低。因此，最佳的回流比選3.75。

圖13 回流比的影響Fig.13 The effect of reflux ratio

3.6 持液量的影響

塔板是化學(xué)反應(yīng)的場所，因此塔板持液量的大小是影響反應(yīng)精餾的一個重要因素。反應(yīng)精餾塔持液量一般要求較大，為了保證反應(yīng)精餾過程所需持液量，可以采用板式塔，例如篩板塔，塔板持液量可以在設(shè)計時調(diào)節(jié)溢流堰高度進行調(diào)整。持液量（60～126 L）對模擬結(jié)果的影響如圖14所示，從圖14中可以看出，乙酸正己酯收率和產(chǎn)品純度隨著持液量的增大而增大，并慢慢趨于平穩(wěn)。這主要是因為隨著持液量的不斷增加，反應(yīng)精餾的控制步驟由反應(yīng)過程向精餾過程過渡，因此持液量的影響最終趨于穩(wěn)定，該工藝條件下合適的持液量為120 L。

圖14 塔板持液量的影響Fig.14 The effect of liquid holdup of tray

3.7 優(yōu)化條件及模擬結(jié)果

根據(jù)上述對各個操作和結(jié)構(gòu)參數(shù)分析和優(yōu)化，得到了反應(yīng)精餾塔的操作條件如下：混合離子液體[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf](比例為1∶1)用量為1 kmol/L，總理論塔板數(shù)為66，回流比為3.75，離子液體、正己醇和乙酸甲酯混合物分別從第5、10和50塊板進料（進料流量如圖9所示），塔板持液量為120 L。經(jīng)過模擬得到乙酸正己酯收率為0.9991，乙酸正己酯的純度為0.9993，塔內(nèi)液相各個組分隨塔板分布如圖15所示。

圖15 反應(yīng)精餾塔中各組分液相濃度分布Fig.15 Liquid concentration profiles in the reactive distillation column

4 結(jié) 論

通過乙酸甲酯和正己醇酯交換反應(yīng)催化劑的篩選、反應(yīng)動力學(xué)的研究以及反應(yīng)精餾流程的設(shè)計和穩(wěn)態(tài)模擬，得到如下結(jié)論。

(1)5種具有不同結(jié)構(gòu)的離子液體[PSO3HMIm][OTf]、[BSO3HPy][OTf]、[BSO3HMIm][HSO4]、[BSO3HMIm][OTf]和[BSO3HMIm][Cl]均能催化乙酸甲酯與正己醇的酯交換反應(yīng)，其中[PSO3HMIm][OTf]呈現(xiàn)最高的催化活性。[OMMIm][Tf2N]和[PSO3HMIm][OTf]形成的混合離子液體催化劑的催化活性比單一離子液體催化劑[PSO3HMIm][OTf]高。混合離子液體催化劑在循環(huán)使用五次后活性并無明顯降低。

(2)測定了乙酸甲酯與正己醇酯交換反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了乙酸甲酯與正己醇的酯交換反應(yīng)動力學(xué)模型，擬合得到反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)。

(3)進行了反應(yīng)精餾流程模擬計算并對反應(yīng)精餾塔的影響因素進行了分析。乙酸正己酯收率和純度隨著理論板數(shù)、反應(yīng)段板數(shù)、持液量的增大而增大，反應(yīng)精餾過程存在最佳的回流比和催化劑用量。在優(yōu)化操作條件下，乙酸正己酯的收率為0.9991，乙酸正己酯的純度為0.9993。