談昆倫,司鐘雨,孫忠霄,談 源,阮如玉,王 宇
(1. 常州市宏發(fā)縱橫新材料科技股份有限公司 江蘇省高性能纖維復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 常州 213135 ;2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)
碳纖維復(fù)合材料因具有一系列優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[1-4],成為21世紀(jì)受歡迎的新材料之一。碳纖維是含碳量在90%以上的具有高表面惰性的材料[5],較低的表面能不利于樹脂與碳纖維界面結(jié)合,表面化學(xué)處理是碳纖維制備過程的必經(jīng)工藝[6]。表面化學(xué)處理可提高碳纖維的表面能,提升它與樹脂的浸潤(rùn)性和結(jié)合力[7]。碳纖維表面化學(xué)處理方法很多[8-9],但表面化學(xué)處理?xiàng)l件過于苛刻,會(huì)引起碳纖維力學(xué)性能的下降[9],適度的表面化學(xué)處理對(duì)碳纖維表面能的調(diào)節(jié)作用有限,很難迎合日益發(fā)展的復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ祭w維復(fù)合材料界面性能的要求。
影響碳纖維與樹脂界面結(jié)合的因素不僅有碳纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu),還有碳纖維的表面物理結(jié)構(gòu)和纖維與樹脂的浸潤(rùn)性。其中,浸潤(rùn)性是碳纖維樹脂界面性能的基礎(chǔ)和保證[10-12]。因此,研究者通常從碳纖維的樹脂浸潤(rùn)性著手開展工作[13-15],但目前相關(guān)研究和報(bào)道多集中在碳纖維的表面化學(xué)改性[16-23],而針對(duì)碳纖維表面物理結(jié)構(gòu)對(duì)其樹脂浸潤(rùn)性的研究報(bào)道相對(duì)較少。
本工作以碳纖維環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)性為核心,選取市面上用量較大的E51環(huán)氧樹脂,實(shí)驗(yàn)室自制了具有不同表面溝槽結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈(PAN)基碳纖維,借助SEM和XPS解析碳纖維表截面結(jié)構(gòu),采用動(dòng)態(tài)接觸角表征了碳纖維的環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)性,研究了原絲制備工藝與碳纖維表面物理溝槽結(jié)構(gòu)的關(guān)系,考察了溝槽結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)性的影響規(guī)律,對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo),為提升碳纖維復(fù)合材料界面性能提供新思路。
實(shí)驗(yàn)室自制二元共聚原絲,其中丙烯腈(AN)用量為99.5%(x)。通過自由基溶液聚合,制備固含量為20%(w)的PAN/二甲基亞砜(DMSO)紡絲液,經(jīng)脫單、脫泡后進(jìn)行濕法紡絲,采用調(diào)控凝固溫度(20,25,30,35,40 ℃)及濃度,并進(jìn)行適度牽伸的方法,制備了PAN原絲,再經(jīng)預(yù)氧化(220,235,250,265 ℃)、低溫碳化(650 ℃)和高溫碳化(1 350 ℃),制備了表面具有不同溝槽結(jié)構(gòu)的、未經(jīng)過表面處理的上漿和未上漿PAN基碳纖維。凝固條件和上漿碳纖維的力學(xué)性能見表1。
表1 不同表面溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維及基本性能參數(shù)Table 1 Sample and basic performance parameters of carbon fibers
使用日本電子株式會(huì)社JSM-7800型掃描電子顯微鏡對(duì)碳纖維形貌進(jìn)行觀察。截面測(cè)試條件:加速電壓為15 kV,放大倍數(shù)為104。表面測(cè)試條件:加速電壓為5 kV,放大倍數(shù)分別為104和2×104。
使用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的Escalab-250型X射線光電子能譜儀分析纖維表面元素的組成。測(cè)試條件:X射線激光光源,雙陽(yáng)極AlK/MgK,真空度2×10-10Pa。
使用德國(guó)Dataphysics公司的DCAT21型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀測(cè)試60 ℃恒溫條件下樹脂固化劑混合液的表面張力及碳纖維在60 ℃下與樹脂固化劑體系的接觸角,每次測(cè)試黏貼10根碳纖維單絲,并重復(fù)測(cè)試5次,取平均值。E51環(huán)氧樹脂和改性酸酐固化劑EDK-C05質(zhì)量比為100∶83。
通過控制原絲制備過程中的凝固條件,最終制備了如圖1所示的5種表面溝槽結(jié)構(gòu)不同的PAN基碳纖維。從圖1可看出,隨著凝固溫度的降低,終極產(chǎn)物碳纖維的表面更加粗糙且不規(guī)整。
圖1 不同凝固條件下制備的碳纖維的表面溝槽結(jié)構(gòu)Fig.1 Surface groove structure of carbon fiber prepared under different solidification conditions.Solidification temperature of the precursor/℃:a 20;b 25;c 30;d 35;e 40
不同凝固條件下制備的碳纖維經(jīng)過上漿以后的表面形貌如圖2所示。從圖2可看出,上漿并不能使碳纖維表面變得光滑,且對(duì)碳纖維的形貌結(jié)構(gòu)影響不大。
圖2 上漿后不同表面溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維的表面形貌Fig.2 Surface morphology of carbon fiber with different surface groove structure after sizing.Solidification temperature of the precursor/℃:a 20;b 25;c 30;d 35;e 40
圖3為不同凝固溫度下制備的碳纖維的截面形貌。從圖3可看出,5種碳纖維試樣的截面均為近圓形,但隨著凝固溫度的升高,碳纖維截面的圓整程度不斷提高。不同凝固條件下制備的碳纖維經(jīng)過上漿以后的截面形貌見圖4。經(jīng)過上漿以后碳纖維的截面形貌表現(xiàn)出如圖3同樣的變化規(guī)律。
為進(jìn)一步分析凝固條件對(duì)碳纖維溝槽結(jié)構(gòu)的影響,將掃描電子顯微鏡獲取的碳纖維截面高清圖片(圖3和圖4),用Image-Pro Plus軟件進(jìn)行截面輪廓像素點(diǎn)選取,最后用matlab計(jì)算輪廓長(zhǎng)度、溝深、溝寬和溝槽個(gè)數(shù)[24]。每個(gè)試樣選取25根進(jìn)行計(jì)算,并取平均值。纖維溝槽的寬度、深度和輪廓長(zhǎng)度如圖5A所示,計(jì)算得到不同溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維在上漿前后的溝槽尺寸參數(shù)見表2。從表2可看出,隨著原絲凝固溫度的降低,未上漿碳纖維表面溝槽的寬度、深度和輪廓長(zhǎng)度都呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),溝槽個(gè)數(shù)減少,說明隨著凝固溫度的降低,纖維表面出現(xiàn)大而深的溝。同時(shí),上漿不影響溝槽深度、寬度、輪廓長(zhǎng)度和溝槽個(gè)數(shù)的變化趨勢(shì)。但對(duì)比上漿前后同一凝固條件的試樣發(fā)現(xiàn),上漿易于溝槽深度、寬度和輪廓長(zhǎng)度的增加,具體原理如圖5B所示。纖維表皮裸露在外,往往上漿充分,溝槽深處,上漿量很難達(dá)到纖維表皮的水平,纖維的溝槽深度也隨上漿而增加。纖維的溝槽個(gè)數(shù)在上漿前后變化不大,說明溝槽沒有被上漿劑填滿而消失。
圖3 不同表面溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維未上漿時(shí)的截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of carbon fiber with different surface groove structure without sizing.Solidification temperature of the precursor/℃:a 20;b 25;c 30;d 35;e 40
圖4 不同表面溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維上漿后的截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of carbon fiber with different surface groove structure after sizing.Solidification temperature of the precursor/℃:a 20;b 25;c 30;d 35;e 40
圖5 上漿前后碳纖維的溝槽結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)Fig.5 The groove structure size parameters of carbon fiber before(A) and after(B) sizing.
表2 不同凝固條件下制備的碳纖維溝槽結(jié)構(gòu)尺寸Table 2 Dimensions of carbon fiber groove structure prepared under different solidification conditions
對(duì)不同表面溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維進(jìn)行了相同條件的上漿,研究溝槽對(duì)上漿量的影響。圖6A為不同溝槽結(jié)構(gòu)碳纖維上漿后的XPS測(cè)試結(jié)果。從圖6A可明顯地看到兩個(gè)特征峰,一個(gè)是284 eV附近代表C元素的特征峰,另一個(gè)是530 eV附近代表O元素的特征峰。圖6A曲線對(duì)應(yīng)的表面元素含量如圖6B所示。從圖6B可看出,不同表面溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維表面C和O元素的含量基本相同,N和Si含量均很低,因此表面溝槽結(jié)構(gòu)對(duì)碳纖維上漿基本不產(chǎn)生影響。
圖6 溝槽結(jié)構(gòu)對(duì)上漿碳纖維表面化學(xué)成分的影響Fig.6 Influence of groove structure on surface chemical composition of carbon fiber after sizing.Solidification temperature of the precursor/℃:a 20;b 25;c 30;d 35;e 40
采用動(dòng)態(tài)威廉法表征碳纖維與樹脂體系(E51環(huán)氧樹脂和改性酸酐固化劑EDK-C05的混合液)在60 ℃下的浸潤(rùn)性。在固定剪切速率、60 ℃時(shí),混合液的黏度低至0.1 Pa·s,可保證碳纖維垂直插入液體中,在60 ℃恒溫條件下測(cè)試碳纖維在樹脂體系中的接觸角。圖7為不同表面溝槽結(jié)構(gòu)碳纖維上漿前后的動(dòng)態(tài)接觸角。從圖7可看出,不同表面溝槽結(jié)構(gòu)碳纖維的樹脂浸潤(rùn)性存在差異,溝槽越深越寬、輪廓長(zhǎng)度越大,碳纖維的樹脂/固化劑混合液的接觸角越小,浸潤(rùn)性越好;上漿碳纖維的樹脂/固化劑混合液接觸角變小說明上漿易于碳纖維的浸潤(rùn)。輪廓長(zhǎng)度最大的碳纖維上漿后, 60 ℃下E51環(huán)氧樹脂和酸酐固化劑EDK-C05的混合體系的接觸角為40.42°,樹脂浸潤(rùn)性最好。綜上可知,在滿足碳纖維力學(xué)性能要求的前提下,深而寬的溝槽有利于增加碳纖維截面的輪廓長(zhǎng)度,有利于提升碳纖維樹脂的浸潤(rùn)性。
圖7 不同表面溝槽結(jié)構(gòu)的碳纖維上漿前后與環(huán)氧樹脂/固化劑混合液的動(dòng)態(tài)接觸角Fig.7 Dynamic contact angle of carbon fiber with different surface groove structure and epoxy resin/curing agent mixture before and after sizing.Solidification temperature of the precursor/℃:a 20;b 25;c 30;d 35;e 40
1)隨著凝固浴溫度的降低,碳纖維的表面溝槽變寬變深,輪廓長(zhǎng)度增加,溝槽個(gè)數(shù)變少。
2)上漿會(huì)使碳纖維表面溝槽的寬度、深度和輪廓長(zhǎng)度增加,但溝槽個(gè)數(shù)不會(huì)減少;碳纖維表面溝槽差異不會(huì)影響上漿對(duì)碳纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。
3)碳纖維表面深而寬的溝,易于碳纖維截面輪廓長(zhǎng)度的增加,碳纖維環(huán)氧樹脂接觸角減??;輪廓長(zhǎng)度最大的碳纖維上漿后,60 ℃E51環(huán)氧樹脂和酸酐固化體系的接觸角為40.42°,樹脂浸潤(rùn)性最好。