徐秀東,周奇龍,周俊領(lǐng),張 銳,尹珊珊
(中國石化 北京化工研究院,北京 100013)
2020年我國聚丙烯的產(chǎn)能超過30 Mt,丙烯聚合中的核心技術(shù)之一是催化劑,催化劑技術(shù)是丙烯聚合的核心技術(shù)之一,工業(yè)上應(yīng)用廣泛的Ziegler-Natta(Z-N)催化劑是以鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的第Ⅳ代催化劑,具有聚合活性高、立體定向能力強、成本低等優(yōu)點[1-3],其中,鄰苯二甲酸酯屬于塑化劑的范疇。聚丙烯催化劑BCM系列是中國石化北京化工研究院獨立研制的一種Z-N催化劑,在顆粒形態(tài)和活性等方面具有明顯的優(yōu)勢[1,4-7]。該催化劑是以鎂醇載體為原料的類球形Z-N催化劑,目前已經(jīng)在JPP和英力士等公司的氣相裝置上進行了穩(wěn)定的工業(yè)應(yīng)用[8-13]。BCM系列催化劑中,BCM-300、BCM-400和BCM-500采用了非塑化劑類的化合物作為內(nèi)給電子體,它們屬于不含塑化劑的Z-N催化劑[7],對環(huán)境和健康更加友好。
催化劑工業(yè)化應(yīng)用的方向通常以催化劑的丙烯聚合性能的研究結(jié)果為參照。不同種類的Z-N催化劑因為制備過程不同,催化劑構(gòu)成及活性中心分布也有所不同,導(dǎo)致生產(chǎn)的聚合物的性能產(chǎn)生一定的區(qū)別[14-15]。在聚合過程中改變溫度,會改變鏈轉(zhuǎn)移速率以及活性中心的濃度等參數(shù),從而影響聚合物的性能,因此有必要研究溫度對催化劑聚合性能的影響。
本工作采用三種非塑化類催化劑BCM制備聚丙烯,利用MFR,GPC等方法考察了聚合溫度對催化劑的活性,氫調(diào)敏感性,立構(gòu)定向性,所得聚丙烯的流動性、細(xì)粉含量等的影響,并與以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的參比催化劑進行了對比。
丙烯、氫氣、己烷:聚合級,中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司;三乙基鋁(TEA):純度99%(w),配成己烷溶液,美國雅寶公司;環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(Donor C):分析純,天津京凱精細(xì)化工有限公司,分子篩干燥。
不含塑化劑的催化劑(BCM-300,BCM-400,BCM-500)、參比催化劑:含有鄰苯二甲酸酯類化合物,中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。
將5 L不銹鋼高壓釜用氮氣置換后,在氮氣氣氛下加入5 mL TEA(0.50 mmol/mL)、l mL Donor C的己烷溶液(0.10 mmol/mL)、無水己烷10 mL和10 mg催化劑。關(guān)閉高壓釜,加入一定壓力的氫氣500 mL,2.0 L液體丙烯;攪拌10 min并升溫至70 ℃。在70 ℃下聚合1 h后得到白色顆粒物即為聚丙烯。
粒徑分布采用馬爾文公司Mastersizer2000型粒徑分析儀測定;內(nèi)給電子體含量采用Waters公司W(wǎng)aters 600E型高效液相色譜儀測定;Ti含量采用安合盟(天津)科技發(fā)展有限公司721型分光光度計測試;Mg含量采用滴定法滴定;等規(guī)指數(shù)用沸騰庚烷法,按GB/T 2412—2008[16]規(guī)定的方法測定。
聚合物堆密度(BD)測定:將聚合物于漏斗中從高10 cm處自由落體至100 mL容器中,稱量容器中聚合物質(zhì)量為mg,則聚合物BD為m/100 g/cm3;熔體流動速率(MFR)采用長春新科實驗儀器設(shè)備有限公司XRZ-00型熔體流動速率儀測試;聚丙烯的分子量分布(MWD)采用瓦里安公司PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試,三氯苯為溶劑,測試溫度150 ℃,聚苯乙烯為標(biāo)樣;流動性實驗:將100 g聚丙烯顆粒裝入漏斗中,記錄從打開漏斗至顆粒全部落下的時間,該時間越短說明流動性越好。
催化劑的基本組成見表1。由表1可看出,BCM催化劑較參比催化劑的Ti含量高,平均粒徑更大,粒徑分布指數(shù)(Span)更小,說明BCM催化劑較參比催化劑分布更加均勻。
表1 催化劑的基本組成Table 1 Basic components of catalysts
聚合溫度對催化劑活性的影響見圖1。從圖1可知,隨溫度的升高,BCM-300催化劑的活性先升高后緩慢降低,在65 ℃時,活性最高;其他三種催化劑的聚合活性總體呈逐漸升高的趨勢;在整個溫度段內(nèi),催化劑活性高低順序為:BCM-300>BCM-400>BCM-500>參比催化劑。BCM-300的聚合活性較參比催化劑高65%以上,BCM-400的聚合活性較參比催化劑高40%以上,BCM-500的聚合活性較參比催化劑高10%以上。說明非塑化劑類的BCM催化劑在聚合活性方面具有明顯的優(yōu)勢。
圖1 溫度對催化劑活性的影響Fig.1 Effect of temperature on the activity of catalysts.Polymerization conditions:H2 0.9 MPa,1 h,catalyst 6-15 mg,n(Al)∶n(Ti)=500,n(Al)∶n(Si)=25.
催化劑的立構(gòu)定向性一般通過所制備的丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)表征。聚合溫度對催化劑立構(gòu)定向性的影響見圖2。從圖2可看出,隨著溫度的升高,催化劑的立構(gòu)定向性提高,在整個溫度段內(nèi),催化劑BCM-400的立構(gòu)定向性明顯高于其他三種催化劑,BCM-300和參比催化劑相近,BCM-500最低。在65 ℃時BCM-300、BCM-500和參比催化劑的立構(gòu)定向性相當(dāng)。75 ℃時,BCM-400制備的聚合物的等規(guī)指數(shù)可以達(dá)到98.7,參比催化劑制備的聚合物的等規(guī)指數(shù)最接近,等規(guī)指數(shù)為98.5,而BCM-400制備的聚合物的等規(guī)指數(shù)最低,為98.0。
圖2 溫度對催化劑立構(gòu)定向性的影響Fig.2 Effect of temperature on the stereoselectivity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.PP:polypropylene.
催化劑的氫調(diào)敏感性一般通過相同加氫量下,所制備聚丙烯的MFR來表征。聚合溫度對催化劑氫調(diào)敏感性的影響見圖3。從圖3可看出,在整個溫度段內(nèi),氫調(diào)敏感性的高低順序為BCM-400>BCM-300>參比催化劑>BCM-500。隨著溫度的升高,氫調(diào)敏感性的變化趨勢并不完全一致,其中,BCM-400對氫調(diào)越來越敏感;BCM-300和參比催化劑的氫調(diào)敏感性先降低,在70 ℃時達(dá)到最低,然后又升高。在75 ℃時BCM-300與BCM-400的氫調(diào)敏感性相當(dāng),制備的聚丙烯的MFR(10 min)可達(dá)50 g,明顯高于參比催化劑制備的聚丙烯。BCM-500催化劑對氫調(diào)很不敏感,60 ℃下制備的聚丙烯的MFR(10 min)約為5 g,65~75 ℃制備的聚丙烯MFR(10 min)在3 g左右。說明不同的非塑化劑類BCM催化劑的氫調(diào)特征明顯,可以滿足市場上不同方向聚丙烯牌號的開發(fā)需求。
圖3 溫度對催化劑氫調(diào)敏感性的影響Fig.3 Effect of temperature on the response of catalysts to hydrogen regulation.Polymerization conditions referred to Fig.1.MFR:melt flow rate.
聚合溫度對聚丙烯顆粒BD的影響見圖4。從圖4可以看出,隨溫度的升高,催化劑制備的聚丙烯的BD都隨之增大,其中,參比催化劑制備的聚丙烯的BD最大;在整個溫度段內(nèi),不同催化劑制備的聚丙烯BD的大小順序為:參比催化劑>BCM-400>BCM-500>BCM-300。
對于粒徑與形態(tài)相似的顆粒,一般BD越高,顆粒流動性越好。聚丙烯流動性不好時,可能導(dǎo)致生產(chǎn)裝置負(fù)荷降低。BCM系列催化劑制備的聚丙烯樹脂的BD均低于參比催化劑制備的聚丙烯。而且BCM系列催化劑的粒徑分布明顯窄于參比催化劑,且粒徑大小更均一。聚合物會復(fù)制催化劑的顆粒形態(tài),這是導(dǎo)致聚丙烯顆粒BD低的一個主要原因,但卻保證了優(yōu)良的聚丙烯顆粒流動性。
從圖4可知,65~70 ℃時,聚丙烯的BD比較穩(wěn)定,因此取70 ℃下聚合得到的聚丙烯進行流動性測試,結(jié)果見表2。由表2可以看出,催化劑制備的聚丙烯的下落時間大小順序為:BCM-500<BCM-400<BCM-300<參比催化劑,說明非塑化劑類BCM催化劑制備的聚丙烯的流動性要好于參比催化劑。
表2 催化劑制備的聚丙烯粉料下落時間Table 2 Falling time of PP particles prepared by different catalyst
圖4 溫度對聚丙烯BD的影響Fig.4 Effect of temperature on the bulk density(BD) of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.
聚合溫度對聚丙烯細(xì)粉含量的影響見圖5。從圖5可看出,對于四種催化劑,在60 ℃時制備的聚丙烯細(xì)粉含量最高,當(dāng)溫度不高于70 ℃時,聚丙烯的細(xì)粉含量隨聚合溫度的升高而降低,高于70 ℃時,聚丙烯細(xì)粉含量會隨聚合溫度的升高而增加。在整個溫度段內(nèi),不同催化劑制備的聚丙烯的細(xì)粉含量高低關(guān)系為:BCM-500<BCM-400< BCM-300<參比催化劑。說明非塑化劑類BCM催化劑制備的聚丙烯顆粒形態(tài)保持得更好,細(xì)粉含量更低,對于工業(yè)應(yīng)用的穩(wěn)定生產(chǎn)更為有利。
圖5 聚合溫度對聚丙烯細(xì)粉含量的影響Fig.5 Effect of temperature on the fine powder content of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.
聚合物的MWD是樹脂產(chǎn)品開發(fā)中一個重要的參數(shù),它在一定程度上影響樹脂的加工性能和力學(xué)性能。對四種催化劑制備的聚丙烯進行了MWD測定,結(jié)果見圖6。從圖6可看出,在整個的溫度段內(nèi),四種催化劑制備的聚丙烯的MWD隨溫度變化不大,隨溫度的升高,總體呈緩慢降低的趨勢;各種聚丙烯對應(yīng)的MWD特征明顯,區(qū)分度大,不同催化劑制備的聚丙烯的MWD大小順序為:BCM-500>BCM-300>參比催化劑>BCM-400。BCM-500制備的聚丙烯的MWD(12)最大,而BCM-400制備的聚丙烯的MWD(5)最小。說明非塑化劑類BCM催化劑在使用時,可用于開發(fā)高端的特種牌號的聚丙烯產(chǎn)品。
圖6 溫度對聚丙烯MWD的影響Fig.6 Effect of temperature on MWD of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.1.MWD:molecular weight distribution.
1)隨溫度的升高,BCM-400、BCM-500和參比催化劑的聚合活性逐漸升高,而BCM-300的聚合活性先升高后緩慢降低。催化劑活性高低順序為:BCM-300>BCM-400>BCM-500>參比催化劑。
2)隨溫度的升高,BCM類催化劑的立構(gòu)定向性提高,催化劑立構(gòu)定向性高低順序為:BCM-400>BCM-300≈參比催化劑>BCM-500。
3)隨溫度的升高,BCM-400對氫調(diào)越來越敏感,BCM-300和參比催化劑的氫調(diào)敏感性先降低后升高,BCM-500對氫調(diào)很不敏感。催化劑氫調(diào)敏感性的高低順序為:BCM-400>BCM-300>參比催化劑>BCM-500。說明不同的非塑化劑類催化劑BCM的氫調(diào)特征明顯,可滿足市場上不同方向聚丙烯牌號的開發(fā)需求。
4)非塑化劑類催化劑BCM制備的聚丙烯粉料的流動性和細(xì)粉含量明顯優(yōu)于參比催化劑。BCM-500制備的聚丙烯的MWD(12)最大,BCM-400催化劑制備的聚丙烯的MWD(5)最小。說明非塑化劑類催化劑BCM具有開發(fā)高端的特種牌號的聚丙烯產(chǎn)品的潛力。