蔡文靜,焦志鋒,張成都,張同崑,郭向云
(常州大學 石油化工學院,江蘇 常州 213164)
苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠等的重要單體,也是生產(chǎn)涂料、染料等的重要原料[1]。苯乙炔是苯乙烯原料中常見的雜質(zhì)組分,容易引起苯乙烯聚合等催化劑的中毒,還會使聚苯乙烯變質(zhì)[2],從而影響聚苯乙烯的性能。因此,消除苯乙烯中少量苯乙炔雜質(zhì)非常重要。
實驗室通常以Pd,Pt,Ni等為催化劑對苯乙炔進行液相加氫,其中,Pd的催化活性較高,但它對目標產(chǎn)品的選擇性較低[3-4]。因此,在高轉(zhuǎn)化率下提高烯烴的選擇性仍是一個挑戰(zhàn)性課題[5]。目前提高烯烴選擇性的方法主要有兩種:1)在催化劑中添加一些改性劑;2)利用載體的性質(zhì)如分散能力、電子效應(yīng)等提高烯烴的選擇性[6-7]。碳化硅(SiC)具有良好的導熱性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,是一種新型催化劑載體材料[8-9]。由于SiC的半導體性質(zhì),負載在SiC表面的金屬納米顆粒和SiC之間會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生新的活性中心,并改變催化劑的活性和選擇性[10]。
本工作采用液相還原法制備了SiC,Al2O3等載體負載的Pd催化劑,利用XPS,XRD,TEM,in-situ FTIR等分析方法對制備的催化劑進行了表征,考察了Pd/SiC催化劑在苯乙炔選擇性加氫上的性能,研究了苯乙炔在Pd/SiC催化劑上加氫的反應(yīng)機理。
SiC載體:實驗室自制,比表面積約50 m2/g,采用干凝膠碳熱還原法制備[11];苯乙炔(純度大于等于97%(w)),SiO2(純度大于等于99.8%(w))、Al2O3(純度大于等于99.9%(w)):阿拉丁試劑(上海)有限公司;聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP,分析純)、乙醇(純度大于等于99.7%(w))、Pd(NO3)2·2H2O(分析純):國藥集團化學試劑有限公司;TiO2(純度大于等于98%(w)):中國醫(yī)藥上?;瘜W試劑公司;SBA-15(純度大于等于99%(w)):南京吉倉納米科技有限公司;活性炭:中科易工化學科技有限公司。
Pd/SiC催化劑采用液相還原法制備[12]。首先在反應(yīng)釜中加入600 mg PVP和14.3 mL去離子水,充分攪拌溶解,再加入194 mg的 SiC;攪拌均勻后加入5.7 mL的Pd(NO3)2·2H2O溶液(0.01 mol),攪拌后充氫氣至壓力為2 MPa,在150 ℃下還原2 h;然后使用去離子水反復抽濾清洗多次,最后在80 ℃下真空干燥12 h,即得理論負載量為3%(w)的 Pd/SiC,表示為Pd3/SiC。采用類似的方法制備了Pd3/TiO2,Pd3/SiO2,Pd0.5Cu2.5/SiC,Cu3/SiC催化劑。
采用美國FEI公司Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌,管電壓200 kV。采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀分析催化劑中各元素的化學狀態(tài)及表面組成,單色AlKα(hv=1 486.6 eV),功率150 W,500 μm束斑;結(jié)合能以C 1s(284.8 eV)校準。采用德國Bruker公司BRUKER TENSOR27型原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀分析反應(yīng)物在催化劑表面的吸附情況,將70 mg催化劑放置在具有可加熱支架的原位FTIR分析池中,將試樣加熱到300 ℃,然后在40 mL/min的 Ar氣氛中處理2 h,降溫至30 ℃后,在原位池中加入5 μL苯乙炔,繼續(xù)用Ar吹掃。每隔5 min記錄一次。
苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)在50 mL攪拌釜反應(yīng)器中進行。將10 mg催化劑、20 mL溶劑、2 mmol苯乙炔加入到反應(yīng)釜中,升溫至30 ℃,持續(xù)通入H2,常壓反應(yīng)30 min。原料和產(chǎn)物的組成采用氣相色譜儀進行分析,色譜柱為DB-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),采用氫火焰檢測器,載氣為N2,進樣器和檢測器溫度均為250 ℃。色譜柱升溫程序為:初始溫度50 ℃,恒定2 min后以10 ℃/min的升溫速率升至80 ℃。
在乙醇溶液中考察了不同載體負載的Pd催化劑對苯乙炔選擇性加氫活性和選擇性的影響,結(jié)果見表1。從表1可看出,載體對苯乙炔加氫活性的影響較大,而對選擇性的影響則較小。其中,以SiC為載體的催化劑(Pd3/SiC)對苯乙炔選擇性加氫的活性最高,轉(zhuǎn)化率達99.6%;其次,Pd3/Al2O3的苯乙炔轉(zhuǎn)化率為85.0%;在相同條件下,Pd3/SiO2的催化活性最差,苯乙炔轉(zhuǎn)化率只有13.0%。
表1 不同載體負載的Pd催化劑對苯乙炔選擇性加氫的性能Table 1 Selective hydrogenation of phenylacetylene on different supported Pd catalysts
溶劑對苯乙炔選擇性催化加氫的活性也有較大影響。表2為Pd3/SiC在不同溶劑中對苯乙炔選擇性加氫的性能。從表2可看出,以乙醇為溶劑時苯乙炔轉(zhuǎn)化率最高,為99.6%。
表2 Pd3/SiC在不同溶劑中對苯乙炔選擇性加氫的性能Table 2 Selective hydrogenation of phenylacetylene over Pd3/SiC in different solvents
循環(huán)穩(wěn)定性是評價催化劑性能的一個重要參數(shù)??疾炝薖d3/SiC催化劑對苯乙炔選擇性加氫的循環(huán)穩(wěn)定性,結(jié)果見圖1。從圖1可看出,與第一次反應(yīng)結(jié)果相比,催化劑的活性和選擇性在后面的四個循環(huán)反應(yīng)中幾乎沒有發(fā)生變化,表明Pd3/SiC具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1 Pd/SiC對苯乙炔選擇性加氫的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.1 Recycle stability of Pd3/SiC for selective hydrogenation of phenylacetylene.
圖2是Pd3/SiC的TEM照片和隨機選擇的一個Pd顆粒的HRTEM照片。從圖2可看出,金屬Pd顆粒在SiC表面分散較好。Pd顆粒的晶格間距約為0.22 nm,對應(yīng)金屬Pd的(111)晶面。采用Nano Measure統(tǒng)計了約600個Pd顆粒,平均粒徑為2 nm。
圖2 Pd3/SiC的TEM照片(a)和隨機選擇的一個Pd顆粒的HRTEM照片(b)Fig.2 TEM image of Pd3/SiC(a) and HRTEM image of a randomly selected Pd nanoparticle(b).
圖3為Pd3/SiC的XRD譜圖。從圖3可看出,圖中出現(xiàn)了SiC對應(yīng)的(111),(200),(220),(311),(222)五個晶面的衍射峰,未出現(xiàn)Pd的衍射峰,說明金屬Pd顆粒非常小,且在SiC表面分散較好。這與HRTEM表征結(jié)果一致。
圖3 Pd3/SiC的XRD譜圖 Fig.3 XRD pattern of Pd3/SiC.
圖4是Pd3/SiO2,Pd3/TiO2,Pd3/SiC的XPS譜圖。從圖4可看出,Pd 3d5/2結(jié)合能分別為335.2,335.0,334.6 eV;Pd 3d3/2結(jié)合能 分 別為340.6,340.4,340.2 eV。和其他兩種催化劑相比,Pd3/SiC催化劑中Pd 3d的結(jié)合能(334.6,340.2 eV)明顯偏低,說明Pd顆粒上電子密度較高。在SiC載體上,Pd顆粒電子密度升高是由于Pd-SiC之間形成了Mott-Schottky接觸,促使SiC導帶上的部分電子轉(zhuǎn)移到金屬Pd上[13-14]。
圖4 Pd3/SiC,Pd3/SiC,Pd3/TiO2,Pd3/SiO2的XPS譜圖Fig.4 XPS pattern of Pd3/SiC,Pd3/SiC,Pd3/TiO2,Pd3/SiO2.
采用in-situ FTIR技術(shù)表征了苯乙炔在不同催化劑上的吸附情況,結(jié)果見圖5。
圖5 催化劑的 in-situ FTIR譜圖Fig.5 In-situ FTIR of catalysts.
從圖5可看出,譜圖中出現(xiàn)了兩個明顯的吸收帶,分別在2 109 cm–1處(圖5a)和3 290 cm–1處(圖5b),它們與苯乙炔標準圖譜中C≡C(2 110 cm–1)及與C≡C相連的C—H(3 300 cm–1)鍵的伸縮振動一致[15]。雖然四種催化劑的載體不同,但兩個特征吸收帶的位置卻沒有發(fā)生位移,說明苯乙炔分子在四種催化劑上的吸附都發(fā)生在Pd顆粒表面。另外,苯乙炔特征振動吸收與標準譜圖相比沒有發(fā)生變化,說明苯乙炔在這幾種催化劑表面吸附時分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化,即發(fā)生的是物理吸附。從圖5c可看出,譜圖中沒有出現(xiàn)C≡C的振動吸收峰(2 109 cm–1),卻在1 680 cm–1處出現(xiàn)了一個吸收峰,這與苯乙烯分子中C=C雙鍵振動吸收的位置(1 630 cm–1)較接近[15]。因此,這個峰可能是苯乙炔分子在催化劑表面發(fā)生化學吸附后C≡C鍵斷裂形成吸附態(tài)的C=C雙鍵所引起的。1 000~1 400 cm-1之間出現(xiàn)的幾個峰,與C—H鍵的振動有關(guān)。從圖5d可知,在3 332 cm–1處出現(xiàn)的吸附峰可能是吸附態(tài)苯乙炔中與不飽和鍵相連的C—H鍵的伸縮振動。通常不飽和碳上的C—H鍵伸縮振動區(qū)在3 000~3 300 cm-1之間,由于吸附態(tài)苯乙炔與催化劑表面形成了較強的相互作用,導致與不飽和鍵相連的C—H鍵的伸縮振動峰發(fā)生了較明顯的藍移。從圖5c和d還可看出,苯乙炔在Pd3/SiC,Cu3/SiC,Pd0.5Cu2.5/SiC等催化劑上吸附時,特征吸收峰位置都相同,且與在單純SiC載體上吸附時完全相同。但與圖5a和b相比,這些吸收峰的位置都發(fā)生了非常明顯的變化。這說明苯乙炔在以SiC為載體的催化劑上吸附時,主要發(fā)生在SiC表面,且吸附是化學吸附。
綜上可知,苯乙炔在Pd3/TiO2,Pd3/SiO2,Pd3/SBA-15,Pd3/Al2O3催化劑上吸附時,譜圖出現(xiàn)了苯乙炔的特征吸收峰;但在SiC,Pd3/SiC,Cu3/SiC,Pd0.5Cu2.5/SiC上吸附時,譜圖中苯乙炔的特征吸收峰消失,出現(xiàn)類似苯乙烯的特征吸收峰。這說明以SiC為載體的催化劑具有較好的活化苯乙炔的性能,有利于催化苯乙炔加氫反應(yīng)的進行。
課題組前期研究發(fā)現(xiàn),H2在Pd-Au/SiC催化劑上吸附時,先在金屬Pd顆粒上解離,然后會溢流到SiC表面,在SiC表面形成Si—H和C—H。這些表面氫物種會在SiC表面遷移,并與吸附在SiC表面的硝基苯分子發(fā)生反應(yīng)[10]。當金屬Pd納米顆粒分散在SiC表面時,會在Pd和SiC之間形成Mott-Schottky接觸。實驗室制備的SiC為n-型半導體[16],它的功函數(shù)約為4.0 eV[17],而Pd的功函數(shù)為5.12 eV[18],兩者功函數(shù)的差異導致在SiC和Pd的界面處形成1.12 eV的內(nèi)生電勢,內(nèi)生電勢促使SiC中的電子轉(zhuǎn)移到Pd納米顆粒上,使電子富集在Pd顆粒上,而富電子的Pd有利于氫氣的異質(zhì)解離[12]。結(jié)合本工作研究結(jié)果,苯乙炔在Pd/SiC催化劑上加氫可能的反應(yīng)機理為:H2在Pd顆粒上發(fā)生解離,解離氫溢流到SiC表面形成表面氫物種;這些表面氫物種在SiC表面遷移,與被SiC表面活化了的苯乙炔發(fā)生加氫反應(yīng),形成苯乙烯。
1)Pd3/SiC催化劑在30 ℃及常壓下催化苯乙炔選擇性加氫的轉(zhuǎn)化率為99.6%、苯乙烯的選擇性為95%。
2)SiC與Pd之間的Mott-Schottky效應(yīng),促進了電子從SiC導帶向Pd的轉(zhuǎn)移,使得Pd富電子化。富電子的Pd有利于H2在Pd表面發(fā)生吸附和解離,解離氫溢流到SiC表面,與吸附在SiC表面的苯乙炔在較低的溫度和壓力下發(fā)生加氫反應(yīng)。
3)由于SiC載體具有半導體特性,可以將本身導帶上的電子轉(zhuǎn)移給Pd,且苯乙炔在SiC載體上吸附時導致C≡C發(fā)生加氫反應(yīng)形成苯乙烯,因而以SiC為載體的Pd催化劑具有比其他載體更優(yōu)異的催化活性。