蘇晉陽，郭瑞賢，劉淑平

(太原科技大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，太原 030024)

碳化硅(SiC)是一種新型寬帶隙半導(dǎo)體材料[1]，具有優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì)，并且在高溫、高頻和高功率器件領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，SiC具有250多種同型異構(gòu)體[3]，工業(yè)上制造半導(dǎo)體時通常使用3C-SiC,4H-SiC,6H-SiC[4].如圖1所示,3C-SiC是C-Si雙原子層按照ABC的堆垛順序排列，4H-SiC是C-Si雙原子層按照ABCB的堆垛順序排列，6H-SiC是C-Si雙原子層按照ABCACB的堆垛順序排列。其中4H-SiC是這三種常用半導(dǎo)體中帶隙最寬，電子遷移率最高，符合大功率電子器件的需求[5]。4H-SiC作為一種寬帶隙(3.26 eV)半導(dǎo)體，與Si相比，4H-SiC帶隙約為Si(1.12 eV)的3倍[6]，電子漂移速度比Si高2倍[7]，熱導(dǎo)率為Si的3倍，臨界擊穿場強(qiáng)度大約為Si的8-10倍[7]。因此，4H-SiC是極端工作條件下的理想電子學(xué)材料[8]。本文主要從兩個方面進(jìn)行分析，一，通過第一性原理進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得出4H-SiC上每一個含缺陷薄膜的態(tài)密度(DOS)與完美薄膜的DOS比較得出薄膜能帶結(jié)構(gòu)及電子狀態(tài)的變換。二，計(jì)算缺陷形成能重而得出缺陷形成的難易程度。

圖1 SiC的三種結(jié)構(gòu)

1 計(jì)算模型與方法

4H-SiC屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，每個晶胞內(nèi)含有一個Si原子和一個C原子[9]。表示的是計(jì)算時4H-SiC完美薄膜表面，4H-SiC薄膜上的碳空位缺陷(VC)和硅空位缺陷(VSi)，硼原子摻雜和磷原子摻雜。所有計(jì)算均使用Cambridge Serial Total Energy Package(CASTEP)[10]中執(zhí)行。通過Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)[11]方法對晶體缺陷系統(tǒng)進(jìn)行幾何優(yōu)化，將能量最低結(jié)構(gòu)作為晶體穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

利用平面波基矢對價電子波函數(shù)進(jìn)行了擴(kuò)展，其中平面波截止能設(shè)定為310 eV，總能量和電荷密度在對Brilouin區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack方案選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為9×9×4，快速傅里葉變換(FFT)網(wǎng)格取(54×54×45)，自洽收斂精度設(shè)定為5.0×10-5eV/atom，每個原子上受到的作用力不大于0.03 eV/?，原子最大移位的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001?，晶體內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa，交換相關(guān)勢采用由Kohn-Sham提出的局域態(tài)密度近似(LDA)，離子電子之間的相互的作用由Ultra Soft Pseudo Potential(USPP)計(jì)算，計(jì)算的電子態(tài)包括：C:2s2p2，Si:3s23p2，所有計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行。

2 點(diǎn)缺陷形成能計(jì)算

在進(jìn)行晶體生長和離子摻雜過程中，晶體中形成每類缺陷的概率大小，可以用缺陷形成能Ef(Xq)進(jìn)行描述。缺陷出現(xiàn)的概率與缺陷的形成能[12]大小呈反比。此外，因?yàn)槿毕輲щ?，所以?jì)算形成能時需要考慮缺陷原子化學(xué)勢和電子交換勢能。[13]缺陷帶電荷量為q時，晶體表面缺陷形成能由等式(1)定義：

Ef(Xq)=Etot(Xq)-Etot(SiC(sur))-

∑ηiμi+qEF

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，Etot(Xq)表示4H-SiC晶體中包含缺陷X的總能量；SiC(sur)是同等大小下4H-SiC的本征能量；ηi表示晶體中缺陷或雜質(zhì)的原子數(shù)，i表示缺陷原子類型，ηi>0表示缺陷或雜質(zhì)原子的增加；ηi<0表示缺陷或雜質(zhì)原子的減少；μi表示原子化學(xué)勢能；EF是電子交換勢能；q表示缺陷的帶電狀態(tài)的數(shù)目，如果是中性的缺陷則q=0，如果減少了一個電子q=+1，添加了一個電子q=-1.在式(2)中，μSi是一個變量，受SiC生長環(huán)境或退火過程條件的影響，如晶體生長過程的不同溫度和壓強(qiáng)等。式(2)表示了C和Si原子化學(xué)勢的變化范圍。Si原子的化學(xué)勢和C原子的化學(xué)勢之和等于SiC晶體的化學(xué)勢時達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。同時式(3)(4)表示了Si原子和C原子的化學(xué)勢受SiC晶體的化學(xué)勢的限制。因此，化學(xué)勢在材料生成焓所確定的范圍內(nèi)變化。

對表1中的形成能的絕對值得大小進(jìn)行比較可得出在原子空位缺陷和原子摻雜缺陷的過程中，硅原子空位缺陷最容易形成，摻雜原子的性質(zhì)決定了摻雜所需的形成能的大小。因此可得出在碳化硅材料中，碳原子或硅原子的空位缺陷比原子摻雜缺陷更容易形成，當(dāng)摻雜缺陷產(chǎn)生時碳原子空位缺陷或硅原子空位缺陷也應(yīng)當(dāng)會發(fā)生。

表1 4H-SiC點(diǎn)缺陷形成能

3 原子空位缺陷下的態(tài)密度圖

3.1 完美4H-SiC的態(tài)密度圖

本文計(jì)算得出4H-SiC本征體的晶格常數(shù)為a=b=0.303 9 nm,c=0.994 8 nm與實(shí)驗(yàn)值a=b=0.307 3 nm,c=1.005 3 nm相近，數(shù)值偏小的原因是通過LDA計(jì)算得到的晶格常數(shù)要比實(shí)驗(yàn)值要小。在相同的條件下計(jì)算了4H-SiC薄膜以及4H-SiC薄膜上的點(diǎn)缺陷的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度。

從圖2(a)的態(tài)密度(DOS)可得出SiC材料的能帶寬度主要由碳原子與硅原子的P能級決定，由圖2(b)可得出在價帶區(qū)域(負(fù)數(shù)區(qū)域)的態(tài)密度主要受C原子的P能級影響，在導(dǎo)帶區(qū)域的態(tài)密度值主要由硅原子的p能級影響。在0.51 eV到2.79 eV范圍內(nèi)態(tài)密度等于0,這表示薄膜的禁帶寬度為2.28 eV，與實(shí)驗(yàn)值Eg=3.26 eV相比仍遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)值，這是因?yàn)槊芏确汉碚撌且粋€基態(tài)理論，計(jì)算出的禁帶寬度要小于實(shí)驗(yàn)值，計(jì)算的誤差為30%，在誤差允許的范圍內(nèi)。

圖2 4H-SiC完美薄膜下的DOS

3.2 硅原子空位的態(tài)密度圖

本文所計(jì)算的硅原子空位的缺陷濃度為2.3×1021cm-3.從圖3(a)中可得出當(dāng)引入硅原子空位后態(tài)密度向左偏移，說明費(fèi)米能級在禁帶中偏向能量較高的導(dǎo)帶，當(dāng)有硅原子空位產(chǎn)生時，與之相鄰的碳原子會產(chǎn)生懸空鍵，從圖3(b)中可得出碳原子的電子能級在硅空位缺陷中比完美碳化硅晶體中更加活躍。在0.94 eV到1.96 eV范圍內(nèi)硅原子空位的DOS等于0，這表示在硅原子空位下4H-SiC薄膜的禁帶寬度為1.02 eV，與完美薄膜2.28 eV相比較明顯減小，這說明硅空位的產(chǎn)生會減小禁帶寬度，從而導(dǎo)致硅空位缺陷的導(dǎo)電性能增加。

圖3 4H-SiC中硅原子空位缺陷的DOS

3.3 碳原子空位的態(tài)密度圖

本文所計(jì)算的碳原子空位的缺陷濃度為2.4×1021cm-3.當(dāng)有碳原子空位產(chǎn)生時導(dǎo)致與之相鄰的硅原子產(chǎn)生懸空鍵，從圖4(a)中可得出在0.51 eV到0.79 eV范圍內(nèi)產(chǎn)生了一個新的峰值。這說明當(dāng)碳原子缺失態(tài)密度發(fā)生變化，從而改變了碳化硅材料的某些特性。從圖4(b)中可進(jìn)一步看出當(dāng)缺少碳原子對硅原子的約束后，硅原子的作用效果進(jìn)一步加強(qiáng)。通過對圖3、圖4比較可得出碳原子空位的能帶寬度小于硅原子空位的能帶寬度，這說明在碳化硅材料生產(chǎn)過程中碳原子空位的導(dǎo)電性要優(yōu)于硅原子空位的導(dǎo)電性。

圖4 4H-SiC中碳原子空位缺陷的DOS

4 摻雜原子替換缺陷下的態(tài)密度圖

4.1 硼原子摻雜的態(tài)密度圖

本文所計(jì)算的硼原子替換硅原子后的摻雜濃度為2.38×1021cm-3.硼原子替換碳原子后的摻雜濃度為2.32×1021cm-3.從圖5(a)中可得出當(dāng)硼原子替換硅原子后0.45 eV到2.04 eV范圍內(nèi)DOS等于0則禁帶寬度為1.59 eV，圖5(c)中硼原子替換碳原子后0.72 eV到2.07 eV范圍內(nèi)DOS等于0則禁帶寬度為1.35 eV.所以硼原子替換硅原子后產(chǎn)生的禁帶寬度要大于硼原子替換碳原子產(chǎn)生的禁帶寬度，從圖5(b)(d)中可得出當(dāng)引入硼原子摻雜后在價帶區(qū)域碳原子的DOS對總的DOS有較大的作用，在導(dǎo)帶區(qū)域硅原子的DOS有較大的作用。硼原子的電子能級強(qiáng)度在硼原子替換碳原子的條件下更明顯。當(dāng)硼原子摻雜后整體曲線右移，費(fèi)米能級靠近價帶區(qū)域，這說明將硼原子引入后4H-SiC半導(dǎo)體為P型半導(dǎo)體。

圖5 硼原子摻雜

4.2 磷原子摻雜的態(tài)密度圖

本文所計(jì)算的磷原子替換硅原子后的摻雜濃度為2.31×1021cm-3.磷原子替換碳原子后的摻雜濃度為2.34×1021cm-3.從圖6(a)中可得出當(dāng)磷原子替換硅原子后在-2.42eV到-0.6 eV范圍內(nèi)DOS等于零，則禁帶寬度為1.82 eV;從圖6(c)中得出當(dāng)磷原子替換碳原子后在-2.36 eV到-0.65 eV范圍內(nèi)DOS等于零，禁帶寬度為1.71 eV因此可得出磷原子替換硅原子后的禁帶寬度要大于磷原子替換碳原子的禁帶寬度。磷原子替換碳原子后的導(dǎo)電性更好。從圖6(b)(d)中可得出當(dāng)引入磷原子摻雜后在價帶區(qū)域碳原子的DOS對總的DOS有較大的作用，在導(dǎo)帶區(qū)域硅原子的DOS有較大的作用。磷原子的電子能級強(qiáng)度在磷原子替換碳原子的條件下更明顯。當(dāng)磷原子摻雜后整體曲線左移，費(fèi)米能級靠近導(dǎo)帶區(qū)域，這說明將磷原子引入后4H-SiC半導(dǎo)體為N型半導(dǎo)體。

圖6 磷原子摻雜

5 結(jié)論

通過第一性原理計(jì)算得出在碳化硅材料的各種缺陷中碳原子空位缺陷產(chǎn)生的禁帶寬度最小，磷原子替換硅原子后產(chǎn)生的禁帶寬度最大。這說明碳原子空位缺陷的碳化硅半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性要好，磷原子替位缺陷的碳化硅半導(dǎo)體材料更適用于寬禁帶材料。硼原子摻雜使得4H-SiC呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體的特性，磷原子摻雜使4H-SiC呈現(xiàn)N型半導(dǎo)體的特性，且硼原子摻雜后半導(dǎo)體的導(dǎo)電性要優(yōu)于磷原子摻雜。在4H-SiC半導(dǎo)體中導(dǎo)帶底和價帶頂主要由Si 3p和C 2p能級決定，這也就決定了4H-SiC半導(dǎo)體的帶隙主要由Si原子和C原子的電子狀態(tài)決定。在碳空位缺陷的情況下會產(chǎn)生新的峰值，這表明缺少碳原子對硅原子的約束后硅原子的電子活躍程度更強(qiáng)。對缺陷的形成能進(jìn)行比較可得出碳原子空位的形成能要小于硅原子空位的形成能，所以在半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中碳原子空位缺陷比硅原子空位缺陷更容易形成。同時可得出原子空位缺陷比原子摻雜缺陷更容易形成。