陳舉，蘇倩，耿永祥，鄭海忠，李貴發(fā)，楊楠

（南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330063）

0 引 言

燃?xì)廨啓C(jī)作為一種動(dòng)力裝置，廣泛應(yīng)用于艦船推進(jìn)、汽車機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域，其動(dòng)力來(lái)源通常是由葉片從高溫高壓氣體中獲取能量，再將其轉(zhuǎn)化為機(jī)械功。渦輪葉片是燃?xì)廨啓C(jī)中的重要部件，一般由抗高溫氧化、腐蝕能力良好的鎳基高溫合金制成，作為目前承溫能力最高的單晶高溫合金，其承溫能力已接近合金承受溫度的理論極限。然而隨著對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)推重比和進(jìn)口溫度需求的迅速增加，在工作環(huán)境中燃?xì)鉁囟葘⒊^(guò)鎳基高溫合金的熔點(diǎn)250℃以上，導(dǎo)致材料更快地產(chǎn)生熱疲勞和降解，因此，研究人員研究發(fā)明了熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，簡(jiǎn)稱TBCs）用以保護(hù)基體免受高溫燃?xì)鈸p傷。

熱障涂層是通過(guò)一定工藝將耐高溫陶瓷材料涂覆在基體上的保護(hù)層，其發(fā)展始于20世紀(jì)50年代，美國(guó)國(guó)家航空航天局率先提出了熱障涂層的概念，并將CaO-ZrO/NiCr應(yīng)用于火箭飛機(jī)的噴氣管。隨著熱障涂層的不斷發(fā)展，目前航空領(lǐng)域普遍使用的是6%~8%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。配合使用熱障涂層與內(nèi)部冷卻技術(shù)，可以使合金表面溫度降低100~300℃，使燃?xì)廨啓C(jī)能夠在遠(yuǎn)高于高溫合金熔點(diǎn)的環(huán)境中工作。因此，利用該技術(shù)來(lái)改善渦輪葉片的基體環(huán)境是切實(shí)可行的。然而，熱障涂層服役環(huán)境惡劣，在外物作用、內(nèi)部生長(zhǎng)應(yīng)力、相變引起的體積膨脹等多方面因素的交叉作用下，極易萌生裂紋，隨著服役時(shí)長(zhǎng)的增加，裂紋也將進(jìn)一步延伸、擴(kuò)展，引發(fā)剝落并導(dǎo)致最終失效。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)熱障涂層進(jìn)行了大量研究及改良，包括制備方法、材料成分、涂層結(jié)構(gòu)等多個(gè)方向，此外，為保障航空發(fā)動(dòng)機(jī)的質(zhì)量，節(jié)約熱端部件的高昂成本，熱障涂層的再制造技術(shù)，包括涂層裂紋修復(fù)以及涂層清洗后再制造也成為實(shí)現(xiàn)航空領(lǐng)域穩(wěn)定發(fā)展的關(guān)鍵。然而截止目前，熱障涂層領(lǐng)域仍存在很多問(wèn)題，尤其是涂層失效，極大影響了航空發(fā)動(dòng)機(jī)的使用安全性。

本文從熱障涂層的沖蝕、氧化以及熱腐蝕三個(gè)方面介紹了熱障涂層的失效機(jī)理，旨在為先進(jìn)熱障涂層的制造提供更多理論基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)思路；綜述目前應(yīng)對(duì)涂層失效的措施，并對(duì)熱障涂層的研究和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 熱障涂層簡(jiǎn)介

熱障涂層通常選用雙層結(jié)構(gòu)，這是熱障涂層目前應(yīng)用最廣的結(jié)構(gòu)形式，并在航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片上得到了實(shí)際應(yīng)用，如圖1所示。

圖1 典型熱障涂層結(jié)構(gòu)示意圖［4］Fig.1 Structural representation of typical T BCs［4］

熱障涂層的頂部為陶瓷層，應(yīng)具備的功能有耐蝕、隔熱以及較高的抗熱震性，通常為YSZ（6%~8%）制成的厚度約300μm的陶瓷層，熔點(diǎn)較高（約2 700℃），熱導(dǎo)率較低（致密材料在1 000℃下的熱導(dǎo)系數(shù)約為2.3 W·m·K）。

陶瓷層和基體之間存在一層厚度75~150μm的黏結(jié)層（Bond Coat），目前使用最廣的黏結(jié)層材料為MCrAlY，M為金屬Fe、Ni、Co或者他們之間的組合。Ni+Co是最常用的組合，Ni+Co基能使基體在具備一定緩和應(yīng)力能力的同時(shí)兼具一定的抗氧化和腐蝕性能。Cr、Ni可起到固溶強(qiáng)化作用，此外，Al元素在高溫下生成AlO，可提供抗氧化性能，Cr元素可在Al氧化后形成氧化物CrO，起到隔絕基體的效果，并提供一定的抗熱腐蝕能力，促進(jìn)AlO的生成。微量元素Y的含量很低，一般小于1%，能夠細(xì)化晶粒，提高AlO與基體間結(jié)合力，改善涂層的抗熱震性。

黏結(jié)層MCrAlY中主要相組成為γ（Ni+Co）固溶體和β-NiAl金屬間化合物雙相，渦輪葉片工作環(huán)境下，溫度超過(guò)700℃，可能導(dǎo)致黏結(jié)層氧化，并在黏結(jié)層和陶瓷層間生成厚度為1~10μm的熱生長(zhǎng)層（Thermally Grown Oxide，簡(jiǎn)稱TGO），黏結(jié)層內(nèi)Al含量減少，β-NiAl轉(zhuǎn)變?yōu)?γ′（NiAl）相。當(dāng)涂層中β相消失時(shí)，黏結(jié)層的抗氧化性降低。

2 熱障涂層的失效行為

從很大程度上來(lái)說(shuō)，熱障涂層的壽命決定了整個(gè)高溫零部件的壽命，而熱障涂層的失效剝落是熱障涂層在航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)中的最大問(wèn)題，需要以嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)頻繁檢查來(lái)確保安全，極大地限制了熱障涂層的應(yīng)用。對(duì)其失效機(jī)理的研究是為了更有針對(duì)性地解決失效原因，提高熱障涂層服役壽命，因此通過(guò)認(rèn)識(shí)涂層失效的機(jī)理并完善其成分結(jié)構(gòu)是先進(jìn)熱障涂層研究中的重要一環(huán)。

2.1 沖蝕及外物損傷

燃?xì)廨啓C(jī)涂層表面的物理?yè)p傷通常有兩種情況，第一種情況源于燃燒形成的碳顆?；蛘甙l(fā)動(dòng)機(jī)基體磨損形成的粒子，夾雜在氣流中由于慣性力的作用撞擊涂層表面，形成沖蝕，如圖2所示；第二種情況是由于燃?xì)廨啓C(jī)外界氣流中夾雜著雜質(zhì)或者顆粒，如高空中的冰塊、砂礫、火山灰等，在慣性力作用下會(huì)對(duì)整個(gè)渦輪葉片造成碰撞，如圖3所示。

圖2 熱障涂層的沖蝕損傷及剝落［26］Fig.2 Erosion and spalling of TBCs［26］

圖3 外物損傷示意圖［27］Fig.3 Schematic diagram of external damage［27］

沖蝕和外物損傷主要發(fā)生在陶瓷層的頂部，可能導(dǎo)致涂層內(nèi)部柱狀晶變形和開(kāi)裂，甚至熱障涂層局部厚度減少，在葉片表面的陶瓷層上產(chǎn)生刻痕或者形變，將造成系統(tǒng)的平衡性以及葉片的氣流特性略微降低和退化，當(dāng)葉片處于旋轉(zhuǎn)或葉片通過(guò)頻率狀態(tài)下時(shí)，易造成疲勞失效。有些外物撞擊后，產(chǎn)生的殘余應(yīng)力可能致使裂紋擴(kuò)展到黏結(jié)層/金屬基體界面，隨后裂紋沿著界面橫向擴(kuò)張，使黏結(jié)層和陶瓷層部分從基體上剝落，進(jìn)一步造成涂層的失效。沖蝕的作用深度通常與作用粒子的質(zhì)量、粒徑和速度有關(guān)，此外，陶瓷層硬度、彈性模量等力學(xué)性能也將會(huì)影響作用層深度。

2.2 燒結(jié)及氧化行為

通過(guò)各種手段沉積后，涂層的表層不可避免地存在氣孔和裂紋，在高溫服役環(huán)境下（大于1 200℃），可能會(huì)發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，使涂層致密化以及熱導(dǎo)率上升，并且由于基體與陶瓷層間的熱膨脹系數(shù)不匹配，燒結(jié)會(huì)造成額外應(yīng)力。當(dāng)處于逐漸升高的溫度時(shí)（約為1 200~1 400℃），頂部陶瓷層沿厚度方向?qū)⒂忻黠@的線性收縮，在自由表面附近燒結(jié)效應(yīng)更加顯著。此外，氧在二氧化鋯基的陶瓷層中具有較高的離子擴(kuò)散率，因此黏結(jié)層可能會(huì)被氧化，形成TGO。TGO的氧離子擴(kuò)散率較低，但鋁元素與氧元素的親合力較強(qiáng)，有向外擴(kuò)散的趨勢(shì)，當(dāng)鋁元素的擴(kuò)散速度小于其反應(yīng)生成α-AlO相的速度時(shí)，Cr及Ni元素也將相繼被氧化為CrO、NiO、NiCrO等氧化物，使TGO厚度增加，如圖4所示。

圖4 TGO氧化生長(zhǎng)示意圖［34］Fig.4 Schematic diagram of TGO oxidation growth［34］

大量研究表明，熱生長(zhǎng)氧化物內(nèi)部存在兩類應(yīng)力，即由于氧化物和金屬基體間熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的熱失配應(yīng)力和氧化膜生長(zhǎng)產(chǎn)生的生長(zhǎng)應(yīng)力。Li M H等通過(guò)觀察，認(rèn)為黏結(jié)層發(fā)生嚴(yán)重氧化時(shí)，氧化層生長(zhǎng)較快，黏結(jié)層與TGO界面不規(guī)則，不規(guī)則的界面將會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中，并會(huì)加速面外應(yīng)力的累積，從而導(dǎo)致黏結(jié)層與TGO間界面的開(kāi)裂；A.Rabiei等利用短裂紋斷裂韌性和測(cè)量的缺陷波長(zhǎng)等材料屬性預(yù)測(cè)TBC中的TGO臨界厚度，認(rèn)為T(mén)GO存在一個(gè)厚度約為5μm的臨界值，低于此臨界值時(shí)TGO不會(huì)影響到涂層，高于臨界值時(shí)，裂紋形態(tài)和分層面都發(fā)生了明顯的變化，并且會(huì)出現(xiàn)明顯裂縫，如圖5所示。

圖5 熱生長(zhǎng)層和粘結(jié)層界面處萌生裂紋［38］Fig.5 Crack initiation at the interface between thermally grown oxide and bond-coat［38］

2.3 腐蝕行為

2.3.1 熱障涂層在海洋環(huán)境下的腐蝕行為

在海洋高濕、高鹽霧環(huán)境下，體系中存在的大量NaCl，將沿著熱障涂層表面的孔隙、裂紋通道持續(xù)侵入MCrAlY黏結(jié)層以及基體，在高溫條件下會(huì)加速黏結(jié)層的氧化從而使熱生長(zhǎng)層的厚度增加，增大其開(kāi)裂傾向。即便處于常溫條件下，鹽霧侵入也會(huì)使表層氧化鋯晶體擠壓變形，產(chǎn)生裂紋的擴(kuò)展。

燃料中的含硫物質(zhì)也是造成燃?xì)廨啓C(jī)腐蝕的一大成因。在650~750℃的溫度范圍內(nèi)，會(huì)發(fā)生低溫?zé)岣g。由于SO分壓偏高，導(dǎo)致金屬氧化物酸 性 熔 解 ，在Ni-Cr、Co-Cr、Co-Cr-Al和Ni-Cr-Al合金中形成NaSO和NiSO或CoSO的低熔點(diǎn)混合物，造成點(diǎn)蝕。當(dāng)處于850~950℃較高的溫度下，一般會(huì)通過(guò)形成金屬硫化物來(lái)提高熔融硫酸鹽中NaO的活性，進(jìn)而對(duì)熱生長(zhǎng)層產(chǎn)生堿性溶劑腐蝕。

當(dāng)船用燃?xì)廨啓C(jī)接觸到工業(yè)或森林火災(zāi)污染的空氣，以及自身燃料中就會(huì)產(chǎn)生腐蝕鹽類，如VO、NaSO，這些腐蝕鹽類產(chǎn)生以下反應(yīng)。

陶瓷涂層中ZrO通常以不穩(wěn)定的四方相（t’）存在，經(jīng)式（1）和式（2）反應(yīng)失去穩(wěn)定組元YO后，ZrO易于在1 220℃以下發(fā)生相變，轉(zhuǎn)換為單斜相（m），當(dāng)ZrO從四方相轉(zhuǎn)化為單斜相時(shí)，會(huì)伴隨著4.6%的體積增大，這樣的體積變化帶來(lái)的相變應(yīng)力將會(huì)引起裂紋甚至是涂層的剝落。周長(zhǎng)海等在900℃下向等離子噴涂YO-ZrO熱障涂層中添加VO與NaSO混合鹽，其表面由粗糙、有部分未熔顆粒、且存在微裂紋的層片狀涂層轉(zhuǎn)變成為塊狀、細(xì)棒狀的YVO，從而影響了YO的穩(wěn)定作用，如圖6所示。

圖6 熱障涂層表面形貌［44］Fig.6 Surface morphology of TBCs［44］

2.3.2 熱障涂層在航空領(lǐng)域的腐蝕行為

相對(duì)于海洋環(huán)境下的燃?xì)廨啓C(jī)而言，航空發(fā)動(dòng)機(jī)使用更為純凈的燃料，含硫量較低，硫化比例少，但仍可能在飛行過(guò)程中沉積其他鹽類。

火山活動(dòng)會(huì)使空氣中夾雜鈣鎂鋁硅等元素的鹽 類（CaO-MgO-SiO-AlO，簡(jiǎn) 稱CMAS）。CMAS的熔點(diǎn)較低，在1 190~1 260℃之間。當(dāng)其沉積在燃?xì)廨啓C(jī)部件的熱障涂層上時(shí)，可能會(huì)在高溫燃?xì)獾淖饔孟率軣崛刍瑵?rùn)濕陶瓷層并滲透進(jìn)入TBCs。一方面可能導(dǎo)致不穩(wěn)定的四方相t’溶解為單斜相m和立方相c，產(chǎn)生相變應(yīng)力；另一方面CMAS滲透進(jìn)涂層填充孔隙會(huì)導(dǎo)致楊氏模量的增加以及應(yīng)變?nèi)菹薜慕档?，在高溫下陶瓷層與黏結(jié)層以及鎳基高溫合金的熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的熱應(yīng)力將會(huì)導(dǎo)致涂層失效。A.K.Rai等認(rèn)為，改變材料結(jié)構(gòu)形貌比改變材料化學(xué)性質(zhì)更加重要，并提出了表層致密化以及將電子束氣相沉積制得的柱狀結(jié)構(gòu)涂層修改為羽狀結(jié)構(gòu)；L.Steinberg等制備了不同組分的火山灰和CMAS，在室溫環(huán)境中，羽狀結(jié)構(gòu)抗外物沖蝕速率明顯優(yōu)于普通涂層，然而在高溫條件下一旦預(yù)制的火山灰和CMAS滲透進(jìn)涂層內(nèi)部后，羽狀結(jié)構(gòu)涂層和普通涂層的受沖蝕速率分別達(dá)到5.06~5.95 g/kg和2.72~3.24 g/kg，即羽狀結(jié)構(gòu)涂層與腐蝕鹽類作用區(qū)域的增加反而會(huì)加劇外物對(duì)涂層的侵蝕。

3 熱障涂層的修復(fù)與再制造研究

熱障涂層自問(wèn)世以來(lái)，就有大量研究者從結(jié)構(gòu)或成分方面對(duì)其進(jìn)行改善，并取得了一定的成果。Chang F等利用激光在熱障涂層表面制備了釘扎結(jié)構(gòu)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明釘扎結(jié)構(gòu)有助于減輕沉積層的殘余應(yīng)力，并且有助于提高TBC在熱循環(huán)中的應(yīng)變耐受性；Liu H等使用離子鍍膜技術(shù)在熱障涂層表面制備了Pt層，在1 250℃的CMAS環(huán)境下進(jìn)行腐蝕，在2 h以內(nèi)Pt層以下涂層保留了結(jié)構(gòu)完整性；牟仁德等制備了新型La（ZrCe）O熱障涂層，經(jīng)1 089 h恒溫氧化后陶瓷層氧化增重低于8YSZ涂層。

盡管上述熱障涂層的改性在某些方面優(yōu)于傳統(tǒng)的6%~8%TBCs，但始終存在一些問(wèn)題，如制備工藝復(fù)雜，保護(hù)周期短或者界面結(jié)合較差等，無(wú)法避免在長(zhǎng)期處于服役環(huán)境的情況下出現(xiàn)裂紋甚至剝落，因此目前為止涂層的修復(fù)仍是延長(zhǎng)服役壽命的關(guān)鍵?，F(xiàn)階段涂層的修復(fù)方法通?？煞譃閮深?，其一是在制造階段加入自修復(fù)材料，使涂層在高溫氧化環(huán)境下自發(fā)完成修復(fù)過(guò)程；另一種是在涂層出現(xiàn)裂紋或剝落時(shí)，對(duì)其進(jìn)行填充，當(dāng)出現(xiàn)較大程度的相變或者不可修復(fù)的破損時(shí)，可將其除去后再使用等離子噴涂（APS）或電子束物理氣象沉積（EB-PVD）等方法進(jìn)行熱障涂層的再制造。

3.1 自愈合涂層

自愈合涂層是指涂層在受到損傷后具備一定的自修復(fù)能力，自愈材料包括金屬、聚合物、陶瓷以及它們的復(fù)合材料，這些復(fù)合材料在受到機(jī)械、裂紋擴(kuò)展后產(chǎn)生自修復(fù)機(jī)制。損傷自修復(fù)的先決條件是產(chǎn)生移動(dòng)相，通過(guò)移動(dòng)相填充裂紋，修復(fù)材料機(jī)械性能。

早在20世紀(jì)70年代就有關(guān)于自修復(fù)材料的報(bào)道。F.F.Lange將SiC材料熱震后發(fā)現(xiàn)裂紋，隨后進(jìn)行1 400℃恒溫氧化，在10 h后發(fā)現(xiàn)裂紋區(qū)域被藍(lán)色SiO薄膜所填充，自主完成了修復(fù)過(guò)程。這是由于SiC在高溫下暴露一段時(shí)間后，將與進(jìn)入的氧氣形成SiO反應(yīng)，該反應(yīng)通常發(fā)生在720℃左右，形成的硅具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，處于半流體狀態(tài)，能沿著周圍的微裂紋和微孔隙流動(dòng)。AlO氧化物如果接近TGO和ZrO氧化物，則形成固體復(fù)合化合物，如莫來(lái)石（3AlO·2SiO）和ZrSiO。這個(gè)完整的過(guò)程被定義為一個(gè)自愈過(guò)程，其最終產(chǎn)物可作為額外的氧屏障限制其向黏結(jié)層的通量，并因此提高了系統(tǒng)的抗氧化性。具體反應(yīng)如式（3）~式（5）所示。

為了提高熱障涂層的熱循環(huán)壽命，K.Portilla-Zea等使用霧化器在TBC黏結(jié)層與陶瓷層間制備了一層SiC纖維層，研究添加SiC對(duì)YSZ熱障涂層的影響。在1 100℃下循環(huán)氧化后，保持190℃恒溫加熱80 min，隨后使用通用試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行附著力測(cè)試，結(jié)果表明，與常規(guī)的YSZ TBCs相比，增加了SiC層的TBCs在循環(huán)氧化后能夠產(chǎn)生硅類化合物填充微裂紋，并且減少和延緩裂紋的延伸，具有更強(qiáng)的附著力。

研究人員還試圖開(kāi)發(fā)新的涂層體系，將其整合至TBC自修復(fù)涂層中。Ouyang T等在GH 4169基體上制備了YSZ/SAZ涂層（SAZ由SiC、AlO和YSZ粉末噴霧干燥獲得），經(jīng)1 100℃等溫氧化20 h為一個(gè)循環(huán)，在20個(gè)循環(huán)后YSZ/SAZ熱障涂層的質(zhì)量損失僅為YSZ體系熱障涂層的43.66%。利用AlO具有較低的氧擴(kuò)散系數(shù)（1 400℃時(shí)約為10cm/s），進(jìn)而增強(qiáng)了TBC體系的抗氧化性。在過(guò)去十幾年內(nèi)，有大量關(guān)于其他自修復(fù)涂層體系的文獻(xiàn)報(bào)道。

MoSi作為近年來(lái)熱障涂層裂紋自修復(fù)的新興材料，具有與YSZ相近的熱膨脹系數(shù)（8.5×10℃），在800℃以上，會(huì)首先氧化生成MoSi，然后再進(jìn)一步氧化生成易于揮發(fā)的MoO。在熱障涂層的工作溫度下，與氧氣接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成的MoO將會(huì)揮發(fā)，剩余產(chǎn)物SiO體積相較反應(yīng)前的MoSi要大，導(dǎo)致SiO擴(kuò)張，當(dāng)涂層在熱循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)裂紋時(shí)，SiO可能由于體積膨脹進(jìn)入周邊裂紋，從而實(shí)現(xiàn)裂縫填充。此外，SiO會(huì)與陶瓷層中的ZrO反應(yīng)生成ZrSiO（鋯石），該過(guò)程造成體積收縮，使裂紋間隙減小。并且ZrSiO與ZrO結(jié)合力較好，強(qiáng)度、硬度高，能夠?qū)ν繉拥臋C(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行較好的修復(fù)。F.Nozahic等使用懸浮液等離子噴涂技術(shù)將MoSi分散在8YSZ中，經(jīng)火花等離子燒結(jié)制備復(fù)合材料，研究了該復(fù)合材料在1 000~1 300℃溫度下的10 h循環(huán)氧化，在MoSi顆粒周圍和YSZ基體晶界附近生成了SiO修復(fù)裂紋并與ZrO基體生成ZrSiO，恢復(fù)基體的機(jī)械性能，經(jīng)自修復(fù)后的涂層中已無(wú)明顯裂紋；Z.Dere‐lioglu等在使用MoSi顆粒作為裂紋愈合劑的基礎(chǔ)上在其中加入了硼合金組元，B元素在使用溫度下能增加SiO的流動(dòng)性，在SEM圖的觀察下，發(fā)現(xiàn)SiO移動(dòng)了40μm，促進(jìn)了裂紋的填充，如圖7所示。此外，MoSiB體系的涂層在抵抗CMAS腐蝕方面也被證明是切實(shí)有效的，熔融CMAS會(huì)與涂層作用形成CaMoO和SiO，相互作用的反應(yīng)產(chǎn)物改變了CMAS的組成，產(chǎn)生結(jié)晶，有效地固定了CMAS，并抑制了與MoSiB基涂層的進(jìn)一步相互作用。此外，涂層中存在一些裂紋在高溫下會(huì)被周圍流動(dòng)的硼硅酸鹽填充。

圖7 固體ZrSiO4填充涂層中的微小裂紋和孔隙［60］Fig.7 Microcracks and pores filled by solid ZrSiO 4［60］

美國(guó)宇航局也發(fā)布了有關(guān)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用的高溫輕質(zhì)自修復(fù)復(fù)合材料的研究成果，研究了不同添加劑對(duì)CrMoSi-SiC復(fù)合涂層的修復(fù)情況，在1 600 K氧化24 h后，沒(méi)有任何添加劑的CrMo‐Si-SiC試樣的劃痕和孔洞幾乎沒(méi)有變化。但是，添加5 wt%CrB后待修復(fù)劃痕和孔洞有明顯閉合；在CrMoSi合金中加入1 wt%Ge作為固溶體對(duì)修復(fù)劃痕有效果顯著，但對(duì)孔的封閉影響較??；當(dāng)CrMoSi合金中Y含量為0.1 wt%時(shí)，劃痕沒(méi)有得到明顯修復(fù)；添加5 wt%ZrSiO對(duì)修復(fù)劃痕效果較好，但氧化皮呈層狀且易碎。

3.2 熱障涂層的再制造方法

航空發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)期處于高溫高壓、強(qiáng)腐蝕性的惡劣環(huán)境下，當(dāng)渦輪葉片或其他熱端部件長(zhǎng)期服役后，熱障涂層易出現(xiàn)裂紋、剝落等破損，會(huì)導(dǎo)致防護(hù)作用逐漸降低甚至失效。由于航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵零部件制造工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，直接更換新部件將造成資源的大量損失。而對(duì)缺陷部位進(jìn)行修復(fù)或再制造，能夠大幅節(jié)約生產(chǎn)成本。因此，燃?xì)廨啓C(jī)葉片熱障涂層的修復(fù)及再制造是一項(xiàng)關(guān)鍵的航空技術(shù)，經(jīng)濟(jì)效益好，材料利用率高，具有廣闊的工程應(yīng)用前景。

3.2.1 缺陷涂層的修復(fù)方法

液體注入等離子體噴涂是一種具有潛力的涂層修復(fù)方式，工作原理是通過(guò)輸送馬達(dá)抽出溶液，在載氣的作用下，經(jīng)過(guò)霧化噴嘴，進(jìn)入等離子體中，在熱等離子體中發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)后，沉積到金屬基體上，噴霧的前驅(qū)液滴以液態(tài)形式?jīng)_擊基體，形成涂層。F.Rousseau等使用了低功率等離子體反應(yīng)器（Low Power Plasma Reactor，簡(jiǎn)稱LPPR）用于修復(fù)局部損壞的TBC，將硝酸鹽ZrO（NO）和Y（NO）前驅(qū)體溶液以低功率（240 W）噴入Ar/O等離子體放電并轉(zhuǎn)化為氧化物涂層，修復(fù)受損試樣上的部分裂紋和孔隙，所得涂層的顯微結(jié)構(gòu)為層狀，具有較高的微米和納米孔隙度，如圖8所示。對(duì)受損EB-PVD涂層，LPPR涂層也在柱狀間隙（圖8白色箭頭）及分層裂紋（圖8黃色箭頭）中展現(xiàn)出了較強(qiáng)的滲透性，與此同時(shí)，由于黏結(jié)層中的鋁元素和等離子放電過(guò)程中的氧化劑的交互作用，有約3μm的新熱生長(zhǎng)層生成，這種小尺寸的熱生長(zhǎng)層可以為整個(gè)涂層系統(tǒng)提供一定的化學(xué)和機(jī)械相容性。

圖8 LPPR修復(fù)涂層SEM形貌圖［63］Fig.8 SEM morphology of LPPR repaired coating［63］

溶膠凝膠法通常用作涂層的制備，且其成本低廉、操作簡(jiǎn)單，相較其他涂層制備工藝較為靈活，因此可應(yīng)用于涂層的修復(fù)，使用浸漬法可在熱障涂層裂紋處填充溶膠—凝膠涂層，涂層質(zhì)量與溶膠中YSZ粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)、熱處理溫度、浸涂次數(shù)等有關(guān)。然而浸涂過(guò)程的方向性會(huì)導(dǎo)致裂紋的不均勻不對(duì)稱填充，此外，浸涂次數(shù)的把控也將極大影響涂層的成型狀態(tài)，浸涂次數(shù)較少會(huì)有明顯的凝固裂紋，過(guò)多則會(huì)導(dǎo)致后續(xù)沉積效率的降低以及涂層附著力的減弱。因此溶膠凝膠法要得到廣泛應(yīng)用還有待于進(jìn)一步研究。

3.2.2 失效熱障涂層的再制造方法

當(dāng)熱障涂層在服役過(guò)程中厚度低于臨界尺寸或產(chǎn)生不可修復(fù)的破損時(shí)，難以修復(fù)原有涂層，需要去除并重新涂覆新的涂層。新涂層與原有涂層的制造工藝相同，可使用等離子噴涂、電子束物理氣象沉積以及化學(xué)氣相沉積等多種沉積方法進(jìn)行新涂層的制造，因此，熱障涂層再制造的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于完全去除原有涂層的同時(shí)不損傷基體。

早期應(yīng)用于熱障涂層陶瓷面層的去除方法有噴砂法、高壓水射流法以及鹵氣反應(yīng)法等。噴砂法去除陶瓷涂層效率高，成本低，但可控性較差，容易對(duì)黏結(jié)層甚至基體材料造成損傷。高壓水射流去除法通過(guò)保持渦流脈沖水射流噴嘴與渦輪工作葉片靶距，將噴嘴沿著渦輪工作葉片的軸向方向進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)，逐層剝離當(dāng)前表面的陶瓷層，操作工序簡(jiǎn)單，無(wú)有害物質(zhì)排放以及環(huán)境污染問(wèn)題，但可控性差，易損傷黏結(jié)層和基體。鹵氣反應(yīng)法是將熱障涂層和含氟粉末混合加熱至980~1 050℃，持續(xù)弱化涂層和基體間的結(jié)合，使涂層自發(fā)地與基體分離，但設(shè)備昂貴，易對(duì)涂層及基體均造成損傷。

國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的熱障涂層去除方法是熔融堿法，熔融堿法的原理是利用金屬黏結(jié)層與陶瓷層之間的熱生長(zhǎng)氧化層（主要成分為α-AlO）容易被堿性溶液腐蝕的原理松動(dòng)涂層。宮聲凱等使用了KOH與NaOH混合溶液，將涂層置于含有上述溶液的坩堝中反應(yīng)3~20 min，再將處理后的熱障涂層試件進(jìn)行表面濕吹砂處理，去除部分黏結(jié)層。在掃描電鏡下觀察到陶瓷層已被完全去除，且在電鏡分辨精度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鉀和鈉離子的存在，證明對(duì)基體和黏結(jié)層是安全的。該方法對(duì)設(shè)備要求低、工藝簡(jiǎn)單，并且對(duì)試樣損害較小。

由于激光技術(shù)的進(jìn)步，激光清洗也逐漸進(jìn)入了人們的視線，被廣泛用于文物、微電子線路板等材料的清洗，是一種新型表面清潔技術(shù)。與噴砂法等傳統(tǒng)的清潔方法相比，激光清洗具有可控性好、無(wú)機(jī)械接觸、基底損傷小、材料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，且清洗廢料為固體粉末，易于回收，是一種綠色清潔的清洗方式，工作原理如圖9所示。激光直接作用于涂層表面，可通過(guò)編程并在遠(yuǎn)程控制下破壞雜質(zhì)和基底之間的作用力，隨著激光作用時(shí)間的增加，待清洗物與基材之間熱膨脹系數(shù)的差異將在界面處產(chǎn)生壓力，清洗物發(fā)生屈曲、失穩(wěn)，從基材表面衍生裂紋，出現(xiàn)機(jī)械斷裂、振動(dòng)破碎等現(xiàn)象，最終以噴射的方式從基材表面清除或剝離。清洗閾值與待清洗物的顆粒大小、物化性質(zhì)以及基體材料有關(guān)。

圖9 激光燒蝕系統(tǒng)的工作原理［67］Fig.9 The working principle of laser ablation system［67］

目前，國(guó)內(nèi)外已有科研機(jī)構(gòu)開(kāi)展了關(guān)于激光清洗去除航空發(fā)動(dòng)機(jī)零部件表層雜質(zhì)的理論和試驗(yàn)研究。Zhu Guodong等采用脈沖固態(tài)激光清洗裝置對(duì)波音系列飛機(jī)上的BMS10-11底漆進(jìn)行清洗，不同激光能量密度清洗下的飛機(jī)表面宏觀形貌如圖10所示。研究表明，隨著激光能量密度的增大，表面漆料的清洗也更加徹底，激光能量密度達(dá)到5 J/cm時(shí)，清洗效果最好，且不會(huì)降低飛機(jī)蒙皮及鉚釘孔間的摩擦磨損性能；當(dāng)進(jìn)一步增大能量密度后，將對(duì)零部件表面鋁層造成損傷。

圖10 不同激光能量密度清洗下的飛機(jī)表面宏觀形貌［69］Fig.10 Macromorphology of aircraft skin surface under different laser energy density cleaning［69］

曼徹斯特大學(xué)S.Marimuthu等基于有限元法模擬分析了激光清洗航空發(fā)動(dòng)機(jī)零部件熱障涂層過(guò)程中的瞬態(tài)溫度場(chǎng)、殘余熱應(yīng)力以及材料去除率，并研究了積分通量對(duì)涂層和基體燒蝕速率的影響，得出TiN、CrTiAlN、WC等材料的燒蝕閾值，其驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)與有限元模擬的結(jié)果具有良好的一致性。

4 結(jié)束語(yǔ)

大量的研究和實(shí)踐證明了熱障涂層是保障燃?xì)廨啓C(jī)高溫部件有效運(yùn)作的關(guān)鍵技術(shù)。隨著燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)口溫度以及推重比需求的增加，對(duì)熱障涂層也提出了更高的要求，未來(lái)熱障涂層的發(fā)展主要有以下三個(gè)方面。

（1）熱障涂層表面裂紋及界面脫黏缺陷的無(wú)損檢測(cè)。通過(guò)對(duì)涂層顯微組織形變大小、裂紋形成與擴(kuò)展位置、外物損傷程度進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)與評(píng)估，判斷涂層的破壞程度，從而界定其失效與否，并及時(shí)對(duì)產(chǎn)生的磨損、磨蝕甚至開(kāi)始裂紋擴(kuò)展的涂層進(jìn)行修復(fù)，進(jìn)而避免陶瓷面層的大面積剝落，顯著提升熱障涂層的可靠性。

（2）新型熱障涂層多因素失效評(píng)估及成分、結(jié)構(gòu)優(yōu)化。稀土氧化物摻雜氧化鋯、稀土鋯酸鹽等新型熱障涂層雖已有較多的探索研究，但對(duì)其測(cè)試分析多數(shù)只滿足單一環(huán)境的使用需求，然而涂層投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)滿足外物磨損、高溫氧化、熱腐蝕等多元環(huán)境的使用需求。此外，黏結(jié)層中Al、Cr、Ni等元素?cái)U(kuò)散形成的氧化物熱生長(zhǎng)層也是引發(fā)裂紋和分層的重要成因，而目前對(duì)于熱障涂層的改性研究主要集中在陶瓷層，因此，需要對(duì)黏結(jié)層成分優(yōu)化，探索替換Al、Cr、Ni等元素且抗氧化性能較優(yōu)的黏結(jié)層材料。與此同時(shí)，相較于傳統(tǒng)雙層涂層結(jié)構(gòu)，成分分布的梯度化能顯著地減少或消除涂層內(nèi)部界面，緩解涂層內(nèi)部應(yīng)力，故開(kāi)發(fā)成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的梯度熱障涂層制備方法也將成為未來(lái)熱障涂層開(kāi)發(fā)探索的方向。

（3）熱障涂層自愈合修復(fù)新理論及再制造新技術(shù)。自愈合材料對(duì)涂層的填充具有顯著效果，但目前自愈合修復(fù)主要針對(duì)涂層尺寸修復(fù)，對(duì)于相變及應(yīng)力緩解研究較少，因此，應(yīng)對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行綜合研究，探索自愈合修復(fù)新理論。此外，對(duì)于現(xiàn)階段熱障涂層的研究，需正視其失效問(wèn)題，基于現(xiàn)有再制造工藝，開(kāi)發(fā)再制造新技術(shù)，為熱端部件在航空航天領(lǐng)域的實(shí)際使用提供更為可靠的保障。