呂 品
(山東三維化學(xué)集團股份有限公司,山東淄博255434)
隨著油品質(zhì)量升級和下游化工行業(yè)的發(fā)展,以及汽油標(biāo)準升級的需要,對混合異辛烷的需求量越來越大。為應(yīng)對當(dāng)前市場上產(chǎn)品供不應(yīng)求的局面,同時增加企業(yè)經(jīng)濟效益和競爭力,某石化公司新建400 kt/a烷基化裝置生產(chǎn)高辛烷值的烷基化油,配套建設(shè)了35 kt/a廢酸再生裝置。其中,烷基化裝置采用美國DuPont公司的STRATCO硫酸烷基化技術(shù),使用w(H2SO4)為98%的濃硫酸做催化劑;廢酸再生裝置采用奧地利P&P公司SOP濕法氧化制酸技術(shù)處理烷基化裝置產(chǎn)生的廢硫酸,脫除其中的雜質(zhì)實現(xiàn)硫酸的再生,產(chǎn)品酸返回烷基化裝置循環(huán)利用。
濕法氧化制酸工藝主要包括廢酸裂解、過程氣氧化、過程氣冷凝、過程氣凈化4個部分。
1.1.1 廢酸裂解
廢酸焚燒爐是廢酸裂解的核心設(shè)備,在850~950 ℃將廢酸裂解,廢酸中的有機物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水,主要反應(yīng)如下[1]:
1.1.2 過程氣氧化
廢酸焚燒產(chǎn)生的過程氣經(jīng)過濾除塵后進入轉(zhuǎn)化器,在轉(zhuǎn)化器內(nèi)SO2被氧化為SO3,氮氧化物被還原,主要反應(yīng)如下[2]:
1.1.3 過程氣冷凝
氧化后的過程氣在冷凝器內(nèi)與風(fēng)機輸送的環(huán)境空氣換熱后,過程氣中的硫酸被冷凝下來,主要反應(yīng)如下:
高中化學(xué)不僅要求學(xué)生掌握基本化學(xué)理論,還要求學(xué)生能在理論基礎(chǔ)上加以實驗,因此化學(xué)實驗的地位不容小覷.在化學(xué)實驗中,對于學(xué)生的動手能力和理解能力都有一定的要求,其中部分危險的化學(xué)藥品更是需要學(xué)生自覺遵守使用規(guī)則,才能保證指導(dǎo)教師和學(xué)生的人身安全,所以在實驗過程中對學(xué)生的自我管理意識有著高標(biāo)準.學(xué)生在實驗過程中,自我管理不僅限于實驗操作管理,還在于對生命尊重、嚴謹?shù)囊庾R管理.對此教師在化學(xué)實驗中應(yīng)以身作則,向?qū)W生宣揚自我管理能力的重要性.
1.1.4 過程氣凈化
過程氣經(jīng)冷凝后進入裝有活性炭催化劑的轉(zhuǎn)化器中,殘余的SO2被吸收或轉(zhuǎn)化為稀硫酸,主要反應(yīng)如下:
35 kt/a廢酸再生工藝流程示意見圖1。
圖1 35 kt/a廢酸再生工藝流程示意
1.2.1 廢酸裂解
自上游烷基化裝置來的廢酸送入焚燒爐內(nèi)裂解,硫酸在爐內(nèi)被分解為SO2,H2O和O2,其他有機物被同時分解。通過調(diào)節(jié)燃料氣和助燃空氣的流量調(diào)節(jié)爐溫和出口過程氣氧含量,并適當(dāng)補充液硫,保證產(chǎn)品酸產(chǎn)量。過程氣通過爐內(nèi)熔鹽換熱器降溫后進入高溫過濾器過濾,出口灰分(ρ)小于1 mg/m3。
1.2.2 過程氣氧化及冷凝
過程氣經(jīng)風(fēng)機送入一級轉(zhuǎn)化器,將過程氣中的SO2氧化為SO3。經(jīng)氧化后的過程氣進入一級冷凝器冷凝,過程氣與空氣換熱后,冷卻至約260 ℃,硫酸蒸氣達到露點被冷凝成硫酸,在冷凝器底部的收集槽積聚后自流至硫酸罐。未被冷凝的過程氣經(jīng)上部電除霧器回收酸霧后依次進入二級轉(zhuǎn)化器和二級冷凝器。兩級轉(zhuǎn)化后過程氣經(jīng)加壓后進入三級轉(zhuǎn)化器。
1.2.3 過程氣凈化
1.2.4 配套系統(tǒng)
冷凝器收集槽中的硫酸自流至硫酸罐,經(jīng)冷卻降溫后送至界區(qū)硫酸儲罐,供烷基化裝置使用。裝置設(shè)置熔鹽系統(tǒng)傳導(dǎo)系統(tǒng)內(nèi)熱量,調(diào)控反應(yīng)溫度保證SO2的轉(zhuǎn)化率。余熱至蒸汽發(fā)生器產(chǎn)蒸汽,蒸汽經(jīng)過熱器過熱后送入蒸汽管網(wǎng)。降溫后的熔鹽返回至熔鹽罐,再經(jīng)泵送至各換熱器循環(huán)使用。
1)該工藝采用濕法氧化制酸工藝,與干法氧化制酸工藝的區(qū)別在于:不脫除過程氣中的水蒸氣,SO2在水蒸氣存在條件下被氧化為SO3,SO3與氣體中存在的水蒸氣反應(yīng)后冷凝成酸,完成廢酸的再生。濕法氧化制酸工藝不涉及過程氣脫水和成酸補水工序,減少了公用工程消耗,降低了能耗[3]。
2)采用鉑系催化劑和釩系催化劑促進SO2氧化,配套SCR脫硝催化劑脫除尾氣中氮氧化物。設(shè)置了高壓電除霧器減少酸霧產(chǎn)生,并采用活性炭催化劑凈化尾氣,以確保外排尾氣達標(biāo)排放。
3)設(shè)置熔鹽系統(tǒng)傳導(dǎo)系統(tǒng)熱量,通過蒸汽發(fā)生器產(chǎn)蒸汽,降低了能耗。
4)操作系統(tǒng)設(shè)計了開工、新風(fēng)、酸性氣、急停4種操作模式,便于操作切換,另外單獨設(shè)置了熔鹽啟停模式,系統(tǒng)自動化程度高。
該裝置由山東三維石化工程股份有限公司負責(zé)設(shè)計,于2019年3月底中交,并于2019年6月實現(xiàn)一次開車成功。生產(chǎn)期間,該裝置出現(xiàn)了以下問題:
1)焚燒爐烘爐期間,個別高溫過濾器出口流通量不足,制約升溫。經(jīng)與施工單位對接,高溫過濾器出口管段在焊接過程中,氬弧焊打底保護,管道中使用了水溶性紙充氬保護,施工后未清理。因整個高溫過濾器出口壓力較低,水溶性紙無法破開,導(dǎo)致開工過程中氣流堵塞。使用蒸汽貫通后,設(shè)備流量得到提升。
2)廢酸再生熔鹽系統(tǒng)泵出口閥高溫情況下卡澀。出口閥為帶蒸汽夾套伴熱的開關(guān)球閥,常溫狀況下閥門動作正常,但投入夾套蒸汽后閥門出現(xiàn)卡澀現(xiàn)象,致使熔鹽系統(tǒng)無法正常啟用。經(jīng)與廠家技術(shù)人員溝通得知:閥門在出廠時未進行高溫測試,閥門設(shè)計時閥芯和閥座的配合尺寸為理論計算值,同時加工時存在偏差,導(dǎo)致閥門高溫時閥芯閥座膨脹間隙過小,進而導(dǎo)致閥芯抱死無法動作。廠家對閥門進行返廠維修,高溫試驗合格后運回現(xiàn)場,投用正常。
3)熔鹽夾套管道多處出現(xiàn)泄漏。熔鹽管道采用蒸汽夾套伴熱,內(nèi)外溫差較大,應(yīng)力過大導(dǎo)致管路破裂泄漏。經(jīng)與工藝包廠家溝通并調(diào)研相關(guān)熔鹽導(dǎo)熱使用廠家的使用情況,擬采用工廠預(yù)制外伴熱管伴熱的形式替代原有夾套伴熱形式,待整改投用后確認使用效果。
35 kt/a廢酸再生裝置自投用以來,運行情況良好,2019年9月25—28日對裝置進行了標(biāo)定。裝置主要設(shè)計指標(biāo)與實際運行指標(biāo)對比詳見表1。
表1 裝置主要設(shè)計指標(biāo)與實際運行指標(biāo)對比
由表1可見:標(biāo)定工況下,SO2轉(zhuǎn)化率和SO3吸收率均達到設(shè)計值,產(chǎn)品酸w(H2SO4)均大于98%,產(chǎn)品酸濃度滿足烷基化裝置的使用要求,但低于設(shè)計值w(H2SO4)98.5%。原因是業(yè)主綜合考慮未引液硫至廢酸再生裝置,缺少生成硫酸所需的硫元素,導(dǎo)致產(chǎn)品酸濃度低于設(shè)計值。
外排尾氣工藝參數(shù)見表2,尾氣污染物排放相關(guān)標(biāo)準及排放限值見表3。
表2 外排尾氣工藝參數(shù) ρ: mg/m3
表3 外排尾氣污染物排放相關(guān)標(biāo)準及排放限值
從表2及表3可以看出:外排尾氣中的SO2、氮氧化物、硫酸霧和顆粒物濃度滿足各項最新排放要求。
某石化公司35 kt/a廢酸再生裝置所得產(chǎn)品酸品質(zhì)優(yōu)良,且外排尾氣各項指標(biāo)滿足排放要求。SOP濕法氧化制酸技術(shù)適用于烷基化裝置廢酸再生需求,實現(xiàn)了酸的循環(huán)再生,減少了對環(huán)境的污染。