蘭景權(quán)

(福建省廈門環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 廈門 361022)

化學(xué)需氧量的定義為：在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度[1]。作為反映水體有機物污染程度一項非常重要的水質(zhì)檢測指標(biāo)，可以充分反映水體中受到某種有機物或還原性無機物污染的水平[2]，常用于河流污染、工業(yè)廢水性質(zhì)的研究及廢水處理廠的運行管理中。

目前地表水水質(zhì)監(jiān)測一般采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)[3]，該方法具有準(zhǔn)確度較高、系統(tǒng)誤差恒定等優(yōu)點。但在利用該方法測定水體化學(xué)需氧量時，不僅操作過程繁瑣，而且必須配套加熱爐、冷凝管、冷水系統(tǒng)、移液管、滴定架、量筒、錐形瓶等多種輔助實驗設(shè)備。實驗人員在檢測分析過程中需要添加重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀等致癌性或劇毒物質(zhì)，在比較復(fù)雜的操作過程中還需進行消解溫度和滴定溫度的控制，保證滴定終點的一致性。即便是有經(jīng)驗的操作員，單次檢測也較難處理很多樣品，難以實現(xiàn)批量樣品的監(jiān)測[4]。

為了克服上述不足，目前市面上已經(jīng)出現(xiàn)多種化學(xué)需氧量的智能分析工作站[5]。智能分析工作站利用機械臂作為抓手，自動取放樣品；利用自動加液系統(tǒng)和程序控溫系統(tǒng)實現(xiàn)檢測樣品的自動加液和自動加熱；利用自動辨色滴定裝置實現(xiàn)滴定終點的自動判斷。每個樣品滴定完成后，自動計算并顯示結(jié)果，每批次可連續(xù)測試48個水樣。對于當(dāng)前日益繁重的水質(zhì)監(jiān)測狀況，樣品批量處理與智能分析顯得尤為重要[6]。本文通過分析化學(xué)需氧量智能分析工作站的性能，并與手工法進行比對，驗證化學(xué)需氧量智能分析工作站的適用性。

1 化學(xué)需氧量智能分析工作站構(gòu)造與原理

該儀器將實驗各環(huán)節(jié)模塊化，由計算機(配有軟件系統(tǒng))、主機、多試劑管路獨立加液模塊、PID控溫消解模塊、一體式冷凝回流模塊、自動滴定系統(tǒng)等組成；主機由機械臂、智能抓手、攪拌位、樣品欄組成。它的試劑加液模式、PID控溫模式、冷凝管的一體式和上端加液模式，根據(jù)顏色判定終點的方式，都更加貼近國標(biāo)的要求。

儀器整體原理：LED光源發(fā)出的光，經(jīng)過檢測池中樣品溶液，透射光進入檢測器，檢測器將檢測到的光轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，在滴定終點時隨著樣品溶液顏色發(fā)生突變，檢測器檢測到的透射光的信號值也發(fā)生突變，如圖1所示。

圖1 化學(xué)需氧量智能分析工作站原理

顏色滴定原理：單一波長光源穿過樣品池，感光傳感器捕捉水樣顏色變化并轉(zhuǎn)換為電信號，通過計算機識別處理整個滴定過程中的電信號變化來判定終點。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

(1)化學(xué)需氧量全自動檢測儀、水純化系統(tǒng)、消解回流儀各1臺。

(2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 (0.250mol/L)：準(zhǔn)確稱取 12.258g 重鉻酸鉀溶于水，定容至1000mL。

(3)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)：稱取 19.5g 硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O]溶于水，加入 10mL濃硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000mL。

(4)硫酸銀-硫酸溶液：稱取10g硫酸銀，加到1L硫酸中，放置1～2d使之溶解，并搖勻。

(5)試亞鐵靈指示劑：溶解 0.7g 七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5g 1，10-菲羅啉，攪拌至溶解，稀釋至 100mL。

2.2 實驗步驟

2.2.1 化學(xué)需氧量智能分析工作站

將各試劑管依次插入對應(yīng)的試劑瓶中，依次打開空氣壓縮機、冷凝循環(huán)水機、儀器電源、軟件操作系統(tǒng)；取一定體積的待測溶液放置在樣品位上并放入磁子，在軟件上選擇待測試樣的樣品位，輸入樣品名稱和取樣體積，開始進行測定樣測定。儀器自動完成加液、消解、冷卻、滴定、記錄滴加的硫酸亞鐵銨的體積并計算化學(xué)需氧量,計算公式依據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)，在所有樣品測試結(jié)束后，測試結(jié)果直接保存于電腦中。

2.2.2 傳統(tǒng)手工法分析

根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)，取一定體積量待測液(10mL)于250mL錐形瓶，依次加入一定體積量硫酸汞溶液，5mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，人工轉(zhuǎn)移至消解回流裝置中，錐形瓶插入冷凝管中，依次從冷凝管上口加入15mL硫酸-硫酸銀溶液，加熱回流2h后，冷卻至室溫，從冷凝管上端口加入45mL純水，人工轉(zhuǎn)移錐形瓶到滴定臺，依次加入3滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并不斷搖晃至出現(xiàn)粉紅色為滴定終點，記錄消耗的硫酸亞鐵銨體積，并代入公式計算化學(xué)需氧量值。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法性能測試

3.1.1 方法最低檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)[7]中附錄A.1.1規(guī)定的公式MDL=t(n-1,0.99)×S，對濃度或含量為估計方法檢出限2～5倍樣品進行n(n≥7)次平行測定。計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=3.143×S(重復(fù)測定7次)計算方法檢出限。

本實驗采用化學(xué)需氧量為20.0mg/L，平行測定7次，數(shù)據(jù)如表1。

表1 方法檢出限測試結(jié)果

儀器測定最低檢出限為3.45mg/L，儀器法測定水質(zhì)化學(xué)需氧量滿足《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)最低檢出限測試要求。

3.1.2 方法準(zhǔn)確度、精密度測試

取質(zhì)控樣(33±2.5)mg/L，(112±4)mg/L,(224±8)mg/l和(500±10)mg/L 四種標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控品，分別平行測定6次，結(jié)果如表2所示。

表2 質(zhì)控樣測試結(jié)果

質(zhì)控樣的測試結(jié)果：4種標(biāo)準(zhǔn)品的平均值分別為33.63、113、230、498mg/L，測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.26%、2.46%、0.93%和0.45%。標(biāo)準(zhǔn)品的結(jié)果均在質(zhì)量要求范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也符合《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)要求。

3.2 與手工法比對結(jié)果

采用化學(xué)需氧量智能分析工作站和手工法隨機對常規(guī)水樣進行分析，檢測情況如表3所示。因存在系統(tǒng)誤差，兩種方法測定結(jié)果的差值的平均值并不為0。為驗證兩種方法測定結(jié)果是否存在顯著差異，對所得分析結(jié)果進行顯著性分析。

表3 實際水樣檢測結(jié)果 單位:mg/L

4 結(jié)論

通過對化學(xué)需氧量智能分析工作站的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的測試，計算不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，驗證儀器法與手工法的顯著性差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該智能分析工作站符合《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)的標(biāo)準(zhǔn)和測試水樣的實際要求。化學(xué)需氧量智能分析工作站具有操作簡便、安全快速、性能優(yōu)良等優(yōu)點，可進一步推廣使用，以滿足工作量大、分析頻次高的水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測。