蔡英利，王懷芳，朱 平

(.青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院；青島大學(xué)功能紡織品與先進(jìn)材料研究院；生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品山東省協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071)

1 前 言

棉纖維是一種產(chǎn)量豐富的天然纖維，由于良好的舒適性、吸濕性和可染性能，廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域[1-2]。但是，棉纖維在空氣中極易燃燒[3]，極限氧指數(shù)只有18%，極大地限制了棉織物的應(yīng)用范圍。據(jù)統(tǒng)計(jì)，約20%的火災(zāi)是由于棉纖維燃燒引起，因此對于棉纖維的阻燃研究具有重要意義[4-5]。

目前應(yīng)用最廣泛的棉纖維的阻燃整理工藝主要有兩種：以四羥基氯化膦為阻燃劑的Proban工藝和N-羥甲基-3-(二甲氧基膦?；?丙酰胺(CP)為阻燃劑的整理工藝[6-7]。雖然經(jīng)過這兩種整理工藝整理后的棉織物呈現(xiàn)出良好的阻燃性和耐洗性能，但仍存在甲醛釋放的缺陷[8]。隨著人們生活水平的提高和法律法規(guī)的完善，具有甲醛釋放的阻燃劑受到了應(yīng)用限制?？蒲泄ぷ髡唛_始不斷研發(fā)低甲醛、無甲醛的阻燃劑和交聯(lián)劑[9-11]。氨基磷酸酯是一種廣受關(guān)注的阻燃劑[12-13]，他能夠高效阻燃且低毒，具有良好的促進(jìn)成炭能力，符合市場的無鹵無甲醛的環(huán)保發(fā)展方向，成為阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。GAAN等[14]合成了一系列的氨基磷酸酯，研究發(fā)現(xiàn)P-N元素的協(xié)同效應(yīng)以及增強(qiáng)末端羥基的反應(yīng)性能夠提高阻燃性能。CHANG等[12]通過對比不同的氨基磷酸酯發(fā)現(xiàn)較小的O-烷基基團(tuán)能夠更好地促進(jìn)成炭提高阻燃性能。盡管氨基磷酸酯有著良好的阻燃性能，但是阻燃劑的耐水洗性能需要重視，引進(jìn)交聯(lián)劑是一種提高阻燃整理耐洗性的有效方式。

本研究以亞磷酸二甲酯和二乙醇胺為原料，通過Atherton-Todd反應(yīng)合成一種新型的含有雙羥基的氨基磷酸酯(DMHPA)，以丁烷四羧酸(BTCA)為交聯(lián)劑在棉織物上進(jìn)行整理，實(shí)現(xiàn)無甲醛整理，改善其耐水洗性能。通過檢測整理后的棉織物表面形態(tài)結(jié)構(gòu)、元素組成、熱穩(wěn)定性能等，表征其阻燃效果，以期為進(jìn)一步的研究提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與儀器

材料：退煮漂處理后棉織物，濰坊齊榮紡織有限公司生產(chǎn)；三乙胺(CP)，四氯化碳(CP)，四氫呋喃(CP)，二乙醇胺(CP)，丁烷四羧酸(CP)，次亞磷酸鈉(CP)；亞磷酸二甲酯(CP)。

儀器：Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；Advance Ⅲ型核磁共振波譜儀(NMR)；TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)；LFY-601A型垂直法阻燃性能測試儀；LFY-606B型氧指數(shù)儀；TG209F3型熱重分析儀(TG)；YG065H型織物強(qiáng)力儀。

2.2 阻燃劑DMHPA的合成

將亞磷酸二甲酯55 g(0.5 mol)，四氯化碳77 g(0.5 mol)和四氫呋喃32 g(0.5 mol)依次加入500 mL三口燒瓶中，將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至冰浴中并進(jìn)行攪拌，向三口燒瓶同時(shí)逐滴滴加三乙胺50.5 g(0.5 mol)和乙二醇胺52.5 g(0.5 mol)，滴加結(jié)束后將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)11 h得到含有白色固體的溶液。將溶液進(jìn)行抽濾，分離白色固體后得到澄清透明的濾液，70 ℃下旋蒸至恒重，得到明黃色粘稠狀液體即為產(chǎn)物(DMHPA)，計(jì)算產(chǎn)率為98%。阻燃劑合成路線見圖1。

圖1 阻燃劑DMHPA合成路線

2.3 阻燃棉織物的制備

本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過前期單因素研究，探究了阻燃劑濃度、BTCA用量、焙烘時(shí)間、焙烘溫度對織物阻燃性能的影響，確定了如下整理工藝參數(shù)：

整理處方：阻燃劑300 g/L，交聯(lián)劑BTCA 70 g/L，催化劑次亞磷酸鈉35 g/L。

整理工藝：浸軋(室溫下浸泡15 min，兩浸兩軋，軋余率100%)→預(yù)烘(80 ℃，5 min)→焙烘(180 ℃，3 min)→水洗→烘干。

2.4 測試與表征

FTIR測試：采用ATR-FTIR法對樣品在波數(shù)為4000～500 cm-1范圍內(nèi)，連續(xù)掃描32次得到紅外譜圖。

NMR測試：使用CDCl3為溶劑將阻燃劑樣品溶解在核磁管中，對樣品進(jìn)行13C-NMR和1H-NMR檢測。

LOI測試：根據(jù)GB/T 5454-1997將整理好的棉織物制備成150 mm×58 mm的試樣進(jìn)行極限氧指數(shù)測定。

垂直燃燒測試：根據(jù)GB/T 5455-2014將樣品制備成80 mm×300 mm的試樣，使用試樣夾夾持，調(diào)節(jié)氧氣至適當(dāng)濃度進(jìn)行燃燒測試。

TG測試：稱取5 mg樣品，剪碎置于坩堝中，放入測試儀中，氮?dú)鈼l件下設(shè)置升溫速率為20 ℃/min，觀察從40 ℃至800 ℃樣品熱失重情況。

SEM和EDS測試：將樣品噴金1 min后置于電鏡下，在10 kV電壓下分別放大500和2000倍進(jìn)行觀察。

強(qiáng)力測試：根據(jù)GB/T 3923.1-2013將樣品制備成50 mm×300 mm的試樣，用試樣夾夾緊后進(jìn)行拉伸測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻燃劑DMHPA結(jié)構(gòu)表征

通過紅外測試來表征合成的阻燃劑產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，從圖2可以看出，阻燃劑的-OH振動(dòng)峰出現(xiàn)在3375 cm-1處，2875和2980 cm-1兩處振動(dòng)峰分別為-CH3、-CH2-的特征峰，1231和1161 cm-1處為P=O鍵、P-N鍵的特征吸收峰，1007～958 cm-1為P-O-C鍵的特征振動(dòng)峰。綜上分析，合成產(chǎn)物的特征峰與目標(biāo)產(chǎn)物一致，表明成功地合成了阻燃劑DMHPA。

圖2 合成產(chǎn)物紅外譜圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證DMHPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行13C-NMR和1H-NMR 核磁測試，結(jié)果如圖3所示。圖3a中DMHPA的13C-NMR在化學(xué)位移為50.30(標(biāo)記為b)，53.23(標(biāo)記為a)和61.27(標(biāo)記為c)處具有三個(gè)雙峰分別對應(yīng)N-CH2-、CH3-O、-CH2-OH的碳原子。如圖3b所示，對于1H-NMR，在化學(xué)位移為4.48(標(biāo)記為d)和3.22(標(biāo)記為b)處出現(xiàn)的峰分別為-OH基團(tuán)和-N-CH2-的質(zhì)子。DMHPA的CH3-O和-CH2-O質(zhì)子峰出現(xiàn)在化學(xué)位移約為3.72(標(biāo)記為a+c)處，表明該化學(xué)物質(zhì)具有高純度，且DMHPA已成功合成。

圖3 阻燃劑合成產(chǎn)物核磁譜圖

3.2 整理后織物表面形態(tài)及化學(xué)組成

整理前、后織物SEM照片及整理后織物EDS檢測結(jié)果如圖4所示。純棉織物(圖4(a))纖維表面光滑無異物，而整理后的棉織物(圖4(b))的纖維表面覆蓋了一層薄膜，纖維形態(tài)未發(fā)生明顯變化。整理后織物變得更加硬挺、厚實(shí)，柔軟性下降，平滑性提升。從EDS分析結(jié)果來看，N、P元素均勻地散布在纖維表面。圖5為整理前、后棉織物的紅外圖譜。從圖可見，整理后的棉織物與整理前棉織物存在明顯差別，在1725、1260和827 cm-1處出現(xiàn)了三個(gè)特征峰。位于1725 cm-1處的特征峰是BTCA與棉織物及阻燃劑反應(yīng)形成的C=O振動(dòng)峰，而1260 與827 cm-1兩處特征峰分別是來自于阻燃劑DMHPA的P=O和O-P-O振動(dòng)，由此說明，BTCA成功地將阻燃劑DMHPA交聯(lián)至棉織物上。

圖4 純棉織物(a)和整理后織物(b)的電鏡圖片及整理后織物EDS檢測(c，d，e)結(jié)果

圖5 整理前、后棉織物的紅外光譜圖

3.3 阻燃性能測試結(jié)果分析

通過極限氧測試及垂直燃燒測試表征整理后棉織物的阻燃性能。圖6分別給出了垂直燃燒測試(a，b)，燃燒后的電鏡照片(c，d)及EDS結(jié)果(e，f，g)，測試結(jié)果如表1所示。在極限氧測試中，未整理的純棉織物的極限氧指數(shù)為18.1%，整理后的棉織物增重22.3%，極限氧指數(shù)提高到30.5%。從圖6(a)和(b)中可以看出垂直燃燒測試后，純棉織物燃燒完全無殘?zhí)?，整理后棉織物的殘?zhí)块L為80 mm，表明阻燃劑DMHPA有著良好的阻燃性能。從圖6(c)和6(d)可以看到許多細(xì)小的氣泡緊密地排列在纖維殘?zhí)勘砻?，纖維的波浪結(jié)構(gòu)保持完整，這是由于含磷氮阻燃劑在燃燒過程中生成磷酸，磷酸進(jìn)一步受熱形成聚磷酸覆蓋在纖維表面，抑制了左旋葡萄糖的生成，促進(jìn)形成完整的炭層隔絕了纖維與外界的物質(zhì)交換，降低纖維熱分解速率；同時(shí)氮元素受熱反應(yīng)生成的N2和NH3釋放出來，在纖維表面形成密集的小氣泡。通過EDS表征了殘?zhí)勘砻娴脑亟M成，從圖6(g)可以看出表面仍遍布P、N元素，且C元素含量上升，這是由于阻燃劑的促進(jìn)成炭作用所致。

圖6 處理后棉織物的垂直燃燒(a，b)和燃燒后的電鏡(c，d)照片及EDS檢測(e，f，g)結(jié)果

表1 純棉及整理后棉織物的極限氧及垂直燃燒檢測數(shù)據(jù)

3.4 織物的熱穩(wěn)定性能

通過熱重測試(TG)來表征織物的熱降解性能，測試結(jié)果如圖7和表2所示。從圖可見，純棉織物的失重主要經(jīng)歷三個(gè)階段：40～300 ℃有部分的質(zhì)量損失，主要是棉織物表面水分受熱揮發(fā)所致；主要的質(zhì)量損失發(fā)生在300～400 ℃，在這個(gè)階段中纖維素大分子鏈發(fā)生斷裂生成左旋葡萄糖，葡萄糖持續(xù)受熱脫羧脫水進(jìn)行重排反應(yīng)，繼而分解形成裂解產(chǎn)物和焦炭，炭含量上升[15-16];當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃以上，質(zhì)量趨于穩(wěn)定。

圖7 純棉及其整理后織物在氮?dú)庵械腡G(a)和DTG(b)曲線

表2 純棉及整理后織物的熱重分析數(shù)據(jù)

從表2的數(shù)據(jù)可以看出純棉織物的T5%在300 ℃，然而整理后的棉織物的T5%只有192 ℃，這是由于阻燃劑的存在促進(jìn)了纖維素的脫水。未處理的棉織物最大分解速率發(fā)生在362 ℃，分解速率為1.79，整理后的棉織物的最大分解速率發(fā)生在292 ℃，最大分解速率為0.49，下降了72.6%，這是由于阻燃劑在燃燒過程中分解形成磷酸，磷酸受熱發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚磷酸，抑制了纖維素向左旋葡萄糖轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)形成完整炭層，覆蓋在纖維素表面阻隔與外界的物質(zhì)和能量交換，抑制纖維素進(jìn)一步分解[17]。未整理棉織物在800 ℃只有15.5%的殘?zhí)?，而整理棉織物的殘?zhí)柯侍岣叩搅?6.4%，說明阻燃劑提高了棉織物的熱穩(wěn)定性，具有優(yōu)秀的促進(jìn)成炭能力。

3.5 織物的強(qiáng)力和耐水性能

織物強(qiáng)力測試結(jié)果如圖8所示，相對于純棉織物，整理后的織物有著部分強(qiáng)力損失，經(jīng)向強(qiáng)力從386.6 N下降到239.4 N，緯向強(qiáng)力從340.2 N下降到183.8 N。這主要是由于實(shí)驗(yàn)中使用了BTCA作為交聯(lián)劑，它與纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)，限制了大分子鏈的相對滑移，導(dǎo)致織物強(qiáng)力下降。

圖8 織物的強(qiáng)力比較柱形圖

表3展示了整理后棉織物水洗之后的極限氧測試結(jié)果，可以看出水洗之前的織物極限氧指數(shù)為30.5%，隨著水洗次數(shù)的增加極限氧指數(shù)降低，這是由于水洗過程中BTCA與棉織物之間形成的酯鍵水解斷裂，阻燃劑從棉織物表面脫落所致。水洗15次之后極限氧指數(shù)下降到25.1%，結(jié)果表明，整理后棉織物的阻燃性能存在良好的耐洗性。

表3 整理后棉織物水洗后的極限氧指數(shù)

4 結(jié) 論

1.以亞磷酸二甲酯、二乙醇胺為原料成功合成了DMHPA，并通過紅外和核磁分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表明以BTCA為交聯(lián)劑成功地整理到棉織物上。

2.整理后棉織物最大熱分解速率比整理前下降了72%，極大地抑制了棉纖維的熱裂解，成炭率上升30.9%，表明DMHPA具有優(yōu)秀的促進(jìn)成炭功能。

3.整理后的棉織物表面平滑性提升，與未經(jīng)整理的棉織物相比較更加厚實(shí)、硬挺，柔軟性和強(qiáng)力有所下降。

DMHPA是一種高效的水溶性阻燃劑，在紡織領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用前景，但是經(jīng)過與BTCA整理后有部分強(qiáng)力損失，下一步將重點(diǎn)研究在保證棉織物的耐水洗性能的同時(shí)提高織物的強(qiáng)力。