胡劍濤，黃月霞，王德強(qiáng)

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 前 言

從生活用水和工業(yè)廢水中分離有毒金屬離子是一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域[1]。電鍍、染料、涂料、電池制造、玻璃制造等行業(yè)都是產(chǎn)生含較高鉛離子濃度廢水的來源。隨著時(shí)間的推移，不可降解的鉛離子持續(xù)累積，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)和環(huán)境問題[2]。對(duì)人類健康而言，鉛污染水會(huì)導(dǎo)致貧血，腦損傷，癌癥，陽痿，流產(chǎn)等疾病[3-4]。

WHO規(guī)定飲用水中鉛離子的最高含量為0.01 mg·L-1[5-6]。因此，從生活廢水以及工業(yè)廢水中去除鉛離子是水處理過程中非常重要的環(huán)節(jié)。研究者們采用溶劑萃取[7]、離子交換[8]、膜分離[9]與吸附[10-13]等方法來處理含重金屬?gòu)U水。近年來，在吸附領(lǐng)域運(yùn)用低成本吸附劑越來越受到人們的關(guān)注，它們?cè)趶U水處理領(lǐng)域的應(yīng)用中已被證實(shí)有效[14]。其中常用的吸附劑是活性炭，它是一種多功能吸附劑，可用于降解糖溶液，去除家庭和工業(yè)用水中的氣味，并廣泛用于氣體凈化?；钚蕴康目捉Y(jié)構(gòu)，孔體積，表面化學(xué)作用[15]和活化類型[16]等都會(huì)影響其吸附特性。

最近，研究者提出了將動(dòng)物骨粉用于制作吸附劑[17]。動(dòng)物骨骼由約30%有機(jī)物和70%無機(jī)物組成[18]，這種材料可通過回收廢物獲得，成本比活性炭成本更低[19]，其微孔結(jié)構(gòu)相互貫通，從理論上講應(yīng)該具有更好的吸附性能。本研究以牛骨粉作為原料，詳細(xì)研究了不同工藝煅燒處理的牛骨粉對(duì)廢水中鉛離子的吸附規(guī)律，結(jié)果表明煅燒后的牛骨粉是一種頗有應(yīng)用前途的吸附材料。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 試劑

硝酸鉛(PbNO3)、硝酸鉀(KNO3)、氫氧化鈉(NaOH)均是純度為99.99%的分析純?cè)噭畸}酸為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?；牛骨粉為外?gòu)。

2.2 樣品合成

在馬弗爐中，用坩堝盛放牛骨粉，空氣氣氛，將爐內(nèi)的溫度以10 ℃·min-1的速率升至200 ℃(預(yù)處理)，然后以5 ℃·min-1的升溫速度分別繼續(xù)升溫至400、500、600、700 ℃，保溫1、2 h，之后冷卻至室溫。然后在去離子水中浸泡3天，每天換水，洗滌后過濾，放入烘箱105 ℃烘干1天后，研磨，分別過10、20、40、60和100目篩網(wǎng)。

將在400 ℃下保溫1 h的牛骨粉編號(hào)為B400-1h，依此類推，將煅燒得到的牛骨粉分別命名為B400-1h、B400-2h、B500-1h、B500-2h、B600-1h、B600-2h、B700-1h、B700-2h。

2.3 樣品測(cè)試儀器

GeminiVII2390型比表面積和孔隙度分析儀，D/max2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)，F(xiàn)alion 60S型能譜儀，S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)，HCT型熱重差熱分析儀，phs-3e型離子濃度計(jì)，217參比電極及PPb-1-01型鉛離子選擇性電極。

2.4 Pb2+吸附測(cè)試

制備濃度分別為200、400、800、1600、3200 mg·L-1的鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用phs-3e型離子濃度計(jì)測(cè)得每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的電位值，繪制曲線，并用對(duì)數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，得到溶液濃度和電位值的對(duì)應(yīng)關(guān)系。將0.2 g煅燒后的牛骨粉投入200 mL上述鉛離子溶液中，在室溫下靜置3天，測(cè)定溶液中不同時(shí)刻的鉛離子濃度。Pb2+吸附率ρ(%)和牛骨粉對(duì)Pb2+的吸附容量q(mg·g-1)的計(jì)算公式如下：

ρ=(Co-Ce)/Ce×100%

(1)

q=(Co-Ce)×V/m

(2)

式中：Co為廢水中鉛離子的初始濃度，mg·L-1；Ce為達(dá)到吸附平衡后廢水中鉛離子的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為煅燒后牛骨粉的用量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱重分析

牛骨粉的主要組成物質(zhì)是I型膠原蛋白、Ca10(PO4)6(OH)2和骨油[20]。原材料牛骨粉的熱重分析曲線如圖1所示。在200 ℃之前，沒有經(jīng)過前處理的牛骨粉會(huì)脫除掉部分水分[21]，而本實(shí)驗(yàn)中所用的牛骨粉，經(jīng)過200 ℃的預(yù)處理后，牛骨粉中的水分已經(jīng)去除，因此在該階段牛骨粉的質(zhì)量沒有變化。

圖1 牛骨粉的熱重分析曲線

從200到550 ℃為第二階段，在這個(gè)階段有機(jī)物質(zhì)逐漸分解，該階段失重為25.95%，C-H、C-O、C-C發(fā)生斷裂，膠原蛋白分子鏈發(fā)生斷裂。

第三階段為550 ℃之后，牛骨粉的質(zhì)量趨于恒定，表明有機(jī)物質(zhì)已經(jīng)完全分解，但未達(dá)到羥基磷灰石的分解溫度[22]。有機(jī)物中的含碳官能團(tuán)具有吸附鉛離子的能力[23]，由于400 ℃時(shí)，牛骨粉中還殘留部分有機(jī)物，所以綜合考慮之后，選擇400、500、600、700 ℃作為煅燒試驗(yàn)溫度。

3.2 X射線衍射分析

圖2是煅燒前后牛骨粉的X射線衍射圖譜，根據(jù)JCPDS 74-0565檢索到羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)圖譜中分別對(duì)應(yīng)(211)a、(300)a、(202)a在31.765°、32.896°、34.048°的特征衍射峰，與煅燒前后牛骨粉的衍射峰相吻合，說明煅燒前后的牛骨粉中含有羥基磷灰石晶體。隨著溫度的升高，峰形更尖銳，衍射強(qiáng)度增大，到達(dá)700 ℃后，峰形變得銳利，羥基磷灰石結(jié)晶度變大。

圖2 保溫時(shí)間為1 h(a)和2 h(b)的煅燒后牛骨粉及煅燒前牛骨粉的X射線衍射圖譜

3.3 N2吸附脫附等溫線及結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)為經(jīng)不同工藝煅燒后的牛骨粉在77 K下的N2吸附脫附等溫線。其中，當(dāng)相對(duì)壓力為0.99471時(shí)，B700-1h的N2吸附量?jī)H為7.78923 cm3·g-1；相對(duì)壓力為0.99412時(shí)，B700-2h的N2吸附量?jī)H為6.27429 cm3·g-1，N2吸附量都非常小，表明材料本身并不具有孔結(jié)構(gòu)。圖3(b)將圖3(a)中B400-2h的N2吸附脫附等溫線單獨(dú)列出，可見該曲線屬于Ⅴ型吸附脫附等溫線。在低壓部分，曲線平穩(wěn)上升，說明氮?dú)馀c材料作用力弱；在更高的相對(duì)壓力下，成簇的分子填充了孔道，出現(xiàn)了拐點(diǎn)。由于毛細(xì)管凝聚作用，形成一個(gè)滯后環(huán)，圖3(b)中的這些滯后環(huán)屬于H1型回滯環(huán)，回滯環(huán)起始點(diǎn)的相對(duì)壓力為0.63，數(shù)值較大，表明B400-2h屬于圓柱形均勻介孔材料，其內(nèi)部存在大孔，孔徑分布較窄。同理可見B400-1h、B500-1h、B500-2h、B600-1h、B600-2h的吸附-脫附等溫線與B400-2h具有同樣的特征。

圖3 經(jīng)不同工藝煅燒后的牛骨粉(a)和B400-2h(b)在77 K下的N2吸附-脫附等溫線

采用BJH法對(duì)煅燒后牛骨粉進(jìn)行孔徑分布測(cè)試，得到圖4所示的牛骨粉的孔徑分布結(jié)果。由圖中可知B400-1h、B400-2h、B500-1h、B500-2h、B600-1h、B600-2h中存在大量中孔，也存在部分大孔。表1為經(jīng)過不同工藝煅燒后牛骨粉的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1中可知，B700-1h、B700-2h基本不具有孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明煅燒后牛骨粉的比表面積隨著保溫溫度的上升而減少；400 ℃下煅燒得到的牛骨粉具有較大的比表面積，其中，B400-1h的比表面積略大于B400-2h。

圖4 經(jīng)不同工藝煅燒后的牛骨粉中的孔徑分布

表1 不同工藝煅燒后的牛骨粉的結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.4 不同工藝處理后的牛骨粉的吸附容量

準(zhǔn)備若干份內(nèi)含Pb2+濃度為500 mg/L的實(shí)驗(yàn)廢水溶液，體積各為200 mL,pH為7。分別向其中每一份加入一種經(jīng)不同工藝處理后的牛骨粉0.2 g,室溫下放置30天后測(cè)得的吸附量見圖5。雖然B400-1h的比表面積略大于B400-2h，但是在實(shí)際的吸附過程中，B400-2h的吸附性能優(yōu)于B400-1h，所以在吸附實(shí)驗(yàn)中選擇B400-2h作為吸附劑。雖然B700-1h、B700-2h不具有孔結(jié)構(gòu)，表面吸附作用弱，但根據(jù)溶解-沉淀理論，B700-1h、B700-2h中含有的羥基磷灰石在水中會(huì)產(chǎn)生Ca2+、H2PO4-，這兩種離子與Pb2+反應(yīng)，會(huì)生成沉淀。并且Pb2+能與煅燒后牛骨粉中的Ca10(PO4)6(OH)2的Ca2+產(chǎn)生離子交換。反應(yīng)方程式如下：

圖5 不同工藝條件處理后的牛骨粉對(duì)鉛離子濃度為500 mg/L的廢水中的Pb2+的吸附量

溶解-沉淀理論：xPb2++(10-x)Ca2++6H2PO4-+2H2O→PbxCa10-x(PO4)6(OH)2+14H+

離子交換：Ca10(PO4)6(OH)2+10Pb2+→Pb10(PO4)6(OH)2+10Ca2+

3.5 吸附時(shí)間和吸附量的關(guān)系

在工業(yè)廢水中，鉛離子的濃度范圍為200～500 mg·L-1[24]。因此，選擇200和500 mg·L-1作為測(cè)試濃度。圖6是在室溫條件下，將1 g·L-1的B400-2h分別加入到pH值為7的200和500 mg·L-1模擬廢水中，發(fā)現(xiàn)在吸附試驗(yàn)過程的前12 h，B400-2h吸附鉛離子的速度很快。當(dāng)廢水中Pb2+濃度為200 mg·L-1，吸附達(dá)平衡的時(shí)間為22 h，吸附量為198.54 mg·g-1。而當(dāng)濃度為500 mg·L-1，出現(xiàn)脫附現(xiàn)象。72 h時(shí)，吸附達(dá)到平衡，牛骨粉對(duì)Pb2+的吸附量為493.75 mg·g-1。在之后的測(cè)試中，選取72 h作為測(cè)定廢水中鉛離子濃度的時(shí)間。

圖6 牛骨粉Pb2+的吸附量和吸附時(shí)間的關(guān)系

3.6 廢水溶液pH值和吸附量的關(guān)系

廢水溶液pH值與吸附量的關(guān)系如圖7所示，結(jié)果表明，隨著pH值增加，吸附量呈上升趨勢(shì)。根據(jù)熱分析得到的結(jié)果，煅燒溫度為400 ℃時(shí)，煅燒后牛骨粉表面存在有機(jī)物，有機(jī)物中含有的含碳官能團(tuán)有吸附鉛離子的作用，在廢水pH值較低時(shí)，H+濃度高，B400-2h表面的C-O與H+結(jié)合，降低了B400-2h吸附鉛離子的能力。根據(jù)溶解-沉淀反應(yīng)方程，在一定范圍內(nèi)，廢水pH值增大，H+濃度減小，利于產(chǎn)生沉淀，有助于B400-2h對(duì)鉛離子的吸附。

圖7 廢水pH值與B400-2h對(duì)Pb2+吸附量的關(guān)系(廢水溶液鉛離子濃度：500 mg/L)

3.7 吸附率及吸附量與吸附劑質(zhì)量的關(guān)系

如圖8所示，隨著牛骨粉吸附劑的劑量從0.2 g·L-1提高到0.6 g·L-1，Pb2+吸附率從47.2%顯著增加到88.5%；吸附劑的劑量從0.6 g·L-1提高到1 g·L-1，吸附率從88.5%上升至98.8%。吸附劑劑量的增加導(dǎo)致吸附率的上升，這是由于吸附點(diǎn)位數(shù)量的增加。另一方面，我們觀察到吸附劑用量的增加導(dǎo)致Pb2+吸附量的降低，這是因?yàn)槲椒磻?yīng)發(fā)生時(shí)，吸附劑濃度過高，存在過多的吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致每一吸附點(diǎn)位未能達(dá)到飽和吸附，從而降低了單位質(zhì)量的牛骨粉對(duì)Pb2+的吸附量。

圖8 B400-2h劑量與Pb2+吸附率及吸附量的關(guān)系(廢水中鉛離子濃度為500 mg/L)

3.8 掃描電鏡觀察及EDS能譜分析

圖9為吸附Pb2+前后B400-2h的SEM照片，從圖9(a)中可以看到，吸附Pb2+前牛骨粉表面有一些5 μm左右的孔。在吸附Pb2+后，B400-2h上出現(xiàn)了球狀物質(zhì)，這是因?yàn)殂U離子與煅燒后的牛骨粉上存在的含碳官能團(tuán)結(jié)合，被吸附在煅燒后的牛骨粉上。

圖9 B400-2h吸附Pb2+前(a)和吸附后(b)的表面SEM形貌照片

Pb2+吸附前后B400-2h的EDS能譜如圖10所示，圖譜中在鉛離子的吸收位產(chǎn)生了一個(gè)明顯的峰，證明煅燒后的牛骨粉從溶液中吸附了鉛離子。對(duì)比鈣元素峰和磷元素峰的強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在吸附后鈣元素的比例降低了。這有兩個(gè)原因，其一是因?yàn)槿芙?沉淀作用，另一個(gè)是Pb2+與B400-2h中羥基磷灰石的Ca2+產(chǎn)生了離子交換。

圖10 吸附Pb2+前后B400-2h的EDS能譜圖

3.9 吸附Pb2+前后B400-2h的紅外譜圖

如圖11所示，對(duì)Pb2+吸附前的B400-2h紅外譜圖進(jìn)行分析，其中540、566 cm-1處對(duì)應(yīng)磷酸根的振動(dòng)吸收峰；位于605、3567 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)羥基的振動(dòng)吸收峰；位于973、1035、1091 cm-1的峰對(duì)應(yīng)P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，碳酸根取代磷酸根是出現(xiàn)871 cm-1處特征吸收峰的原因，位于1456、1415 cm-1的峰是C-H的振動(dòng)吸收峰，同時(shí)也對(duì)應(yīng)碳酸根的吸收峰，3438、1627 cm-1處對(duì)應(yīng)羥基的彎曲振動(dòng)峰。比較Pb2+吸附前后B400-2h的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)540、973、1384 cm-1這三個(gè)峰的強(qiáng)度降低，峰面積減小，說明磷酸根離子、C-O是吸附鉛離子的活性基團(tuán)。

圖11 吸附Pb2+前后B400-2h的紅外譜圖

3.10 吸附等溫線

研究者們一般用等溫吸附模型來評(píng)價(jià)吸附行為。常見的等溫吸附模型為L(zhǎng)angmuir(3)和Freundlich(4)模型。

(3)

(4)

式中，Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)重金屬離子的濃度，mg·L-1；qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg·g-1；qm為單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir吸附等溫線方程的常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich吸附常數(shù)。

在常溫下，分別將0.2 gB400-2h加到200 mL鉛離子濃度為200、500、1000、1200、1500 mg·L-1的模擬廢水中，吸附時(shí)間為3天。運(yùn)用測(cè)得的吸附量，分別以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qe為縱坐標(biāo)，和以lnCe為橫坐標(biāo)，lnqe為縱坐標(biāo)進(jìn)行擬合。

圖12(a)和圖12(b)分別是B400-2h吸附鉛離子的Langmuir和Freundlich吸附等溫線，表2為B400-2h吸附等溫線的各種參數(shù)。Langmuir和Freundlich吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.94946和0.97767。因此，煅燒后的牛骨粉吸附鉛離子符合Freundlich吸附等溫線方程。由擬合出的直線可得n為4.905，大于1而小于10，表明煅燒后牛骨粉對(duì)鉛離子的吸附性能較好；KF值為282.647，溫度越低，KF值越大。

圖12 B400-2h對(duì)Pb2+的吸附等溫線Langmuir(a)和Freundlich(b)

表2 B400-2h吸附Pb2+的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)表

3.11 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)用準(zhǔn)一級(jí)(5)和準(zhǔn)二級(jí)(6)動(dòng)力學(xué)模型來擬合。

(5)

(6)

式中，t為吸附時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g·(mg·h)-1。

圖13(a)為B400-2h吸附Pb2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)圖，圖13(b)為B400-2h吸附Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)圖。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)中的反應(yīng)速率k1主要由鉛離子濃度或者B400-2h上的吸附位點(diǎn)數(shù)量決定，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)中的反應(yīng)速率k2主要由鉛離子濃度以及B400-2h上的吸附位點(diǎn)的數(shù)量決定。

圖13 B400-2h吸附Pb2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)擬合

表3為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)。從相關(guān)系數(shù)來看，煅燒后的牛骨粉吸附鉛離子的過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附速率k1為0.15342 h-1。

表3 兩種動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3.12 煅燒后的牛骨粉吸附Pb2+的可能機(jī)理

煅燒后的牛骨粉炭含有有機(jī)物和Ca10(PO4)6(OH)2，對(duì)Pb2+吸附機(jī)理復(fù)雜，可能包括表面吸附作用、溶解-沉淀作用和離子交換作用。①表面吸附作用：由煅燒后牛骨粉的SEM和FTIR表征分析可知，煅燒后的牛骨粉具有孔和凹坑，這為煅燒后的牛骨粉提供了吸附點(diǎn)位，含碳官能團(tuán)(C-O)有吸附鉛離子的作用。②溶解-沉淀作用：煅燒后的牛骨粉中的羥基磷灰石在水中放出Ca2+、H2PO4-，鉛離子與H2PO4-反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鉛離子去除：xPb2++(10-x)Ca2++6H2PO4-+2H2O→PbxCa10-x(PO4)6(OH)2+14H+。③離子交換作用：Pb2+與煅燒后的牛骨粉中Ca10(PO4)6(OH)2的Ca2+產(chǎn)生離子交換，達(dá)到吸附鉛離子的作用：Ca10(PO4)6(OH)2+10Pb2+→Pb10(PO4)6(OH)2+10Ca2+。

4 結(jié) 論

1.牛骨粉煅燒后主要成分是羥基磷灰石，隨著煅燒溫度的增加，其比表面積呈下降趨勢(shì)。在400 ℃煅燒并保溫2h得到的牛骨粉，存在大量中空孔隙，比表面積為70.40 m2·g-1。

2.牛骨粉對(duì)鉛離子有較好的吸附性。在含Pb2+廢水pH值為3至7的范圍內(nèi)，吸附達(dá)到平衡時(shí)牛骨粉對(duì)Pb2+的吸附量隨pH值的增加而增大。將1 g·L-1的B400-2h加入到200 ml pH=7的鉛離子濃度為500 mg·L-1的廢水溶液中，72 h后Pb2+基本完全被吸附。

3.煅燒后的牛骨粉吸附鉛離子的過程符合Freundlich吸附等溫模型以及準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Freundlich吸附等溫模型的常數(shù)n為4.905，說明煅燒后的牛骨粉有良好的鉛離子吸附性能。

4.煅燒后的牛骨粉吸附鉛離子的機(jī)理復(fù)雜，可能包括表面吸附作用、溶解-沉淀作用和離子交換作用。