韓麗麗，劉 俠，程 勇，王 可，鄭木蓮

(1.陜西交通職業(yè)技術(shù)學院 公路與鐵道工程學院，陜西 西安 710018；2.長安大學 特殊地區(qū)公路工程重點實驗室，陜西 西安 710064；3.濟寧市鴻翔公路勘察設(shè)計研究院有限公司，山東 濟寧 272100)

1 前 言

當前，生態(tài)文明建設(shè)已上升為我國國家戰(zhàn)略，提升廢舊輪胎等固體廢棄物在道路建設(shè)中的高效資源化利用成為推動交通行業(yè)綠色發(fā)展的重要舉措。將廢舊輪胎剪碎、冷凍磨細、剔除纖維、金屬等雜質(zhì)后制成膠粉，可借助不同工藝(濕法和干法)用于生產(chǎn)改性瀝青。濕法膠粉改性瀝青(或稱橡膠瀝青)通常摻加大于基質(zhì)瀝青質(zhì)量比15%的膠粉，高溫抗變形性能、抗開裂性能良好，且環(huán)保經(jīng)濟，因此得到了廣泛應用[1-3]。同為濕法工藝的Terminal Blend膠粉改性瀝青(簡稱TB)最早可追溯至上世紀80年代美國Florida和Texas州，是借助原油精煉廠或瀝青庫的高溫、高壓反應罐，將較低摻量(<10%)膠粉在基質(zhì)瀝青中充分降解、脫硫，最大限度地溶解，形成由苯乙烯、丁二烯、碳黑和芳香族油分組成的均勻改性瀝青產(chǎn)品，其177 ℃布氏黏度小于1.5 Pa·s，并與橡膠瀝青同樣具有良好的路用性能，因此被成功應用于北美、中國等地區(qū)[2-3]。膠粉高度降解、脫硫在改善TB黏度、施工和易性及存儲穩(wěn)定性的同時，不可避免地降低了瀝青的彈性。因此有學者嘗試采用摻加SBS、納米材料及聚馬來酸酐或巖瀝青等方式彌補TB損失的彈性，進一步提高其高溫性能[3-4]。

筆者曾對TB進行納米改性，前期物理性質(zhì)試驗及微觀形貌分析表明納米材料對TB以物理增韌為主，在一定程度上提高了瀝青的高溫性能[5-6]。瀝青材料在工作溫度范圍內(nèi)是典型黏彈性材料，規(guī)范用于表征其性能的指標如軟化點、針入度經(jīng)驗性較強，難以反映其流變特性。為揭示膠粉和納米材料改性瀝青的流變性質(zhì)，評價納米改性劑對TB在接近車轍溫度域內(nèi)流變特性的影響，本研究借助動態(tài)力學分析手段，由小振幅振蕩剪切試驗測定了膠粉納米改性瀝青60 ℃的動態(tài)黏彈性參數(shù)頻率譜，分析了模量、相位角、復數(shù)剪切黏度的變化規(guī)律及特性。

2 動態(tài)力學分析原理

動態(tài)力學分析是對材料施加交變應力或應變，測定并評價其動態(tài)模量、相位角隨溫度、頻率、振幅變化的試驗方法，已在高分子材料研究中得到廣泛應用，近年來該方法也被大量用于瀝青材料動態(tài)流變性能表征。

2.1 剪切模量與相位角

穩(wěn)態(tài)諧振條件下，對黏彈性材料輸入一個剪應力見式(1)，材料的剪應變與剪應力周期相同，但滯后一個相位(式(2))，滯后的相位差稱為相位角δ。對虎克彈性體，剪應變與應力同相位，相位角為0°；而對牛頓流體，相位角等于90°，即剪應變剛好滯后于剪應力四分之一個周期。因此，黏彈性材料的相位角介于0°～90°之間。

τ(t)*=τ0eiωt

(1)

γ(t)*=γ0ei(ωt-δ)

(2)

其中，τ(t)*、γ(t)*為t時刻以復指形式表示的剪應力和剪應變；τ0為剪應力幅值(Pa)；γ0為剪應變幅值，無量綱；ω為圓頻率(rad/s)；t為時間(s)；i為虛數(shù)單位。

根據(jù)復數(shù)剪切模量G*的定義，則有：

(3)

將剪應力、剪應變幅值之比稱為動態(tài)模量|G*|，該參數(shù)反映了材料貯存應變能并恢復原狀的能力。

得出：G*=|G*|eiδ，根據(jù)歐拉公式，可變?yōu)椋?/p>

G*=|G*|(cosδ+isinδ)=G′+iG″

(4)

2.2 復數(shù)剪切黏度

流變學中剪切黏度是指材料內(nèi)部某點處剪應力與剪切應變速率之比，是反映材料黏性大小的物理量。牛頓流體(或線性黏性流體)黏度為常數(shù)。聚合物、熱熔瀝青等材料都屬于非牛頓流體，其黏度是溫度、應力、剪切速率及時間的函數(shù)。

穩(wěn)態(tài)諧振條件下，黏彈性材料的復數(shù)剪切黏度如式(5)所示：

(5)

不難驗證：

(6)

式中，復數(shù)剪切黏度的實部η′和虛部η″分別稱為動態(tài)黏度和虛數(shù)黏度，反映了復數(shù)剪切損耗模量和貯能模量[7]。

3 試驗方案

動態(tài)剪切流變試驗在評價瀝青結(jié)合料高溫抗車轍性能、黏彈性能中應用廣泛。試驗原理如圖1所示，制備好的瀝青薄膜試樣在上下兩平行板之間受到振蕩剪切循環(huán)作用，從平衡位置A出發(fā)，經(jīng)歷A—B—C—A循環(huán)。對試樣施加正弦交變剪切應力，瀝青試樣由于黏彈性，產(chǎn)生一個滯后的正弦交變剪切應變響應，系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)，計算出剪切模量、相位角等參數(shù)。

圖1 動態(tài)剪切流變試驗原理 (a)振蕩測量模式；(b)振蕩板位移

為得到膠粉納米改性瀝青高溫動態(tài)流變參數(shù)，對一種TB及兩種經(jīng)納米材料改性后的TB進行DSR頻率掃描試驗，測得了三種改性瀝青模量和相位角的頻率譜。試驗采用TA Discovery HR-1流變儀，振蕩測量模式，頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s(0.0159～15.9 Hz)，試驗溫度為60 ℃，應變控制水平為12%，根據(jù)溫度和改性瀝青模量范圍，采用Peltier Plate Steel平行板，直徑為φ25 mm，平行板間隙為1 mm。為避免累贅，本研究將兩種不同納米膠粉改性瀝青分別稱為TB+納米1和TB+納米2，TB為對照組，目的在于考察摻加納米材料對動態(tài)模量、相位角和動態(tài)剪切黏度的影響。

4 膠粉納米改性瀝青動態(tài)剪切模量和黏度特性

對不同膠粉納米改性瀝青進行60 ℃頻率掃描試驗，測定其剪切模量(貯能模量及損耗模量)、相位角和動態(tài)剪切黏度隨頻率變化曲線，考察頻率、納米材料對瀝青流變特性的影響，并依據(jù)流變學原理對本研究改性瀝青剪切稀化效應進行Carreau模型表征。

4.1 剪切模量和相位角隨頻率的變化

4.1.1動態(tài)模量、損耗模量與貯能模量 試驗得到的膠粉納米改性瀝青的60 ℃貯能模量、損耗模量及相位角頻率譜如圖2所示。從圖可見，TB貯能模量和損耗模量均隨頻率增大而增大，在雙對數(shù)坐標系中呈線性規(guī)律變化。試驗發(fā)現(xiàn)60 ℃三個瀝青樣本損耗模量和動態(tài)模量數(shù)值非常接近，說明在高溫時TB、TB+納米的彈性變形相對較小，總變形中黏性變形比例很高。

圖2還表明，TB+納米瀝青貯能模量、損耗模量隨頻率的變化規(guī)律與TB類似：摻加納米改性后TB的動態(tài)模量也非常接近損耗模量，二者的貯能模量、損耗模量仍隨著頻率增加而增加。值得注意的是，三組樣本的損耗模量無明顯的區(qū)別，僅在低頻區(qū)段，TB+納米1的損耗模量略高于其他兩個試樣，這意味著納米材料對TB的改性作用主要在于增加其彈性，而在降低瀝青黏性方面作用非常有限。

圖2 不同膠粉納米改性瀝青60 ℃剪切模量頻率譜 (a)貯能模量和動態(tài)模量;(b)損耗模量

圖2(a)中三組樣本貯能模量頻率譜有顯著差異。ω=10 rad/s是一個臨界點，在ω≤10 rad/s時的頻率較低區(qū)段，TB+納米1、TB+納米2兩組樣本的貯能模量高于對照組，且越向低頻區(qū)段移動，貯能模量提高越顯著，說明在TB中摻加兩種納米材料均可改善瀝青彈性。本研究納米材料1是一種預先分散于聚合物基體的碳納米材料，納米材料2是一種0維無機納米微粒。二者采用一定工藝摻入TB后可和膠粉、基質(zhì)瀝青均勻混合，形成一種以膠粉、納米微粒為增強相，以基質(zhì)瀝青為分散相的共混體系。由于微納米級的納米材料增強相均勻分散在基質(zhì)瀝青中后，對瀝青分子、橡膠分子鏈段運動的阻礙作用，使改性瀝青黏聚力增大，韌性和彈性提高。另一方面，在ω>10 rad/s時的高頻區(qū)段(ω=10～100 rad/s)，三組瀝青樣本的貯能模量無明顯差異，說明高頻率加載時，周期很短，瀝青的延遲彈性變形來不及恢復，導致剪應變偏大，試驗結(jié)果有一定的局限性。

4.1.2相位角 試驗得到60 ℃膠粉納米改性瀝青相位角、力學損耗頻率譜如圖3所示。從圖可見，TB、TB+納米2兩組樣本的相位角隨頻率變化規(guī)律及數(shù)值大小差別不大，意味著其對增加TB彈性作用有限。而TB+納米1樣本相位角比對照組低，最高降低了5°，約5.7%，說明納米材料1含有的聚合物對改變整個復合改性瀝青共混體系內(nèi)在結(jié)構(gòu)，增大彈性有一定效果。此外，TB+納米1樣本的相位角對頻率的敏感性也低于其他兩組樣本。說明預先分散于聚合物基體的碳納米材料比無機納米粒子更有利于增強膠粉改性瀝青彈性。

圖3 不同膠粉納米改性瀝青60 ℃相位角

當ω>10 rad/s時，三組瀝青相位角均隨頻率增加而劇增。原因可能在于高頻加載時瀝青的延遲彈性變形得不到充分恢復、甚至出現(xiàn)不穩(wěn)定流動。綜合高頻加載時剪切模量部分的討論，推斷在對膠粉改性瀝青等具有良好延遲彈性的改性瀝青進行頻率掃描試驗時，頻率不易過高(ω>10 rad/s)。

黏彈性理論將損耗模量和貯能模量之比定義為力學損耗，或稱損耗因子，其數(shù)值為相位角的正切。圖3給出了有效頻率區(qū)段(ω≤10 rad/s)三組瀝青樣本力學損耗隨頻率變化曲線，不難發(fā)現(xiàn)變化規(guī)律和相位角的變化基本一致。

4.2 膠粉納米改性瀝青動態(tài)黏度及其剪切稀化效應的Carreau模型表征

試驗測得三組改性瀝青的60 ℃動態(tài)黏度-頻率關(guān)系曲線如圖4所示。從圖可見，三組樣本的動態(tài)黏度均隨頻率增加而降低，與非牛頓流體穩(wěn)態(tài)剪切條件下的剪切稀化效應類似，膠粉納米改性瀝青表現(xiàn)出動態(tài)剪切稀化效應。此外，TB樣本黏度與摻加納米材料2時相當，而摻加納米1的樣本黏度高于另外兩樣本的值：當頻率為0.01 Hz時，高出52.4%，說明納米材料1更有助于提升膠粉改性瀝青抵抗流動變形的能力；當加載頻率大于1 Hz時，摻加納米材料1后黏度提高幅度不明顯，約為12.3%。在圖4低頻率區(qū)段，納米材料1能顯著增大TB黏度，根據(jù)黏彈性理論的時間-溫度等效原理可知，納米材料1與膠粉改性瀝青在低頻荷載作用下抗車轍流動變形能力更優(yōu)。

圖4 膠粉納米改性瀝青60 ℃動態(tài)黏度-頻率曲線

由流變學可知，高溫瀝青性質(zhì)無限接近牛頓流體，其黏度與剪切速率無關(guān)，為常數(shù)。而中高溫時改性瀝青為非牛頓型黏彈性流體，屬于假塑性流體。為了定量表述假塑性流體的剪切稀化效應，迄今為止人們提出了各種不同的經(jīng)驗模型，如冪律方程、Carreau方程，Cross方程等。其中Carreau方程既可描述較廣頻率域內(nèi)材料的黏度特性，同時方程形式又較簡單，因此被廣泛采用。

Carreau方程表示的流動曲線，其黏度與剪切速率關(guān)系如式(7)所示：

(7)

根據(jù)材料動態(tài)黏彈性與穩(wěn)態(tài)黏彈性對應的Cox-merz定律，一定溫度下，改性瀝青的動態(tài)黏度-頻率曲線與穩(wěn)態(tài)表觀黏度-剪切速率曲線具有相似性。為了定量表述本研究膠粉納米改性瀝青的剪切稀化效應，基于式(7)，應用MATLAB曲線擬合工具CFtool對三組改性瀝青的動態(tài)黏度-頻率曲線進行擬合，評價了Carreau模型在表征改性瀝青非牛頓特性中的適用性，并比較了納米材料對模型參數(shù)的影響。

表1 動態(tài)黏度Carreau模型擬合參數(shù)

5 結(jié) 論

采用納米材料對TB進行改性，通過DSR頻率掃描試驗評價了頻率、納米材料對剪切模量、相位角和剪切黏度的影響，基于Carreau模型對改性瀝青剪切稀化效應進行表征，主要結(jié)論如下：

1.納米材料可增大低頻區(qū)(ω≤10 rad/s)TB的貯能模量，減小相位角，改善瀝青彈性，且納米材料1效果優(yōu)于納米材料2；而高頻區(qū)ω>10 rad/s時，納米改性劑對貯能模量、損耗模量及相位角影響不明顯，原因在于高頻加載時瀝青延遲彈性變形來不及恢復。

2.膠粉納米改性瀝青動態(tài)黏度隨頻率增加而降低，表現(xiàn)出動態(tài)剪切稀化效應。納米材料1能顯著增加TB動態(tài)黏度，增幅可達52.4%，而納米材料2對黏度影響不明顯。

3.Carreau模型對膠粉納米改性瀝青60 ℃動態(tài)黏度-頻率曲線擬合效果較好，表明用該模型表征其假塑性行為是可行的，且擬合得到的零剪切黏度數(shù)據(jù)表明摻加納米材料1后，零剪切黏度大于其他兩組瀝青。