張小勇，潘雄，曹聚濤，韓秀臺(tái)，劉新偉，王偉黨

（河南北方星光機(jī)電有限責(zé)任公司，河南 鄧州 474150）

傳統(tǒng)的六價(jià)鉻[Cr(VI)]鈍化工藝具有成熟穩(wěn)定、價(jià)格低廉、品種多樣及鈍化膜耐蝕性高、可自修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用。但六價(jià)鉻是一種劇毒物質(zhì)，具有致癌、致畸和誘發(fā)基因突變的危害，威脅人體健康和嚴(yán)重污染環(huán)境[1]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，特別是歐盟一系列環(huán)保法令(如RoHS、WEEE等)頒布之后，其應(yīng)用已經(jīng)受到了嚴(yán)格限制。三價(jià)鉻[Cr(III)]的毒性約為六價(jià)鉻的1%[2]，符合清潔生產(chǎn)的發(fā)展潮流，所以鍍鋅層采用更為環(huán)保的Cr(III)鈍化(俗稱(chēng)“環(huán)保鋅”)已經(jīng)成為行業(yè)趨勢(shì)。

Cr(III)彩色鈍化是鍍鋅后處理的常用工藝之一。Cr(III)鈍化膜雖然沒(méi)有自愈能力，但結(jié)構(gòu)致密。為防止因鈍化膜損傷而造成腐蝕，應(yīng)該采用封閉處理，避免零件碰傷。Cr(III)鈍化液允許的pH范圍較窄，需經(jīng)常測(cè)定調(diào)整。Cr(III)鈍化液對(duì)金屬鋅離子及鐵離子比較敏感，有工件落入鈍化槽時(shí)應(yīng)立即打撈，避免雜質(zhì)含量超標(biāo)而影響耐鹽霧性能。筆者所在公司現(xiàn)用的Cr(III)彩色鈍化工藝生產(chǎn)的鈍化膜呈淺彩虹色，封閉后呈銀白色，耐蝕性極好，符合更為嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，以IEC-62321標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)的結(jié)果為陰性。本文總結(jié)了堿性鋅酸鹽鍍鋅層Cr(III)銀白鈍化工藝的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 鋅表面三價(jià)鉻鈍化成膜機(jī)理

Cr(III)鈍化液的主要成分有Cr(III)、氧化劑、成膜促進(jìn)劑、配位劑、添加劑等。

Cr(III)鈍化膜的主要成膜反應(yīng)如下。

(1) 鋅的溶解過(guò)程：

(2) 鈍化膜的成膜過(guò)程：

(3) 膜的溶解過(guò)程：

傳統(tǒng)Cr(VI)鈍化膜是通過(guò)鋅的溶解、鉻酸根的還原以及Cr(III)凝膠的析出而形成的，膜層中含有Cr(VI)，因此具有自修復(fù)能力(亦被稱(chēng)為自愈能力)。而Cr(III)膜層是通過(guò)鋅的溶解形成鋅離子，同時(shí)造成鋅表面溶液的pH上升，Cr(III)直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，生成不溶性化合物沉淀在鋅表面，繼而形成鈍化膜。

2 A01-435D三價(jià)鉻彩色鈍化工藝

堿性鋅酸鹽鍍鋅→回收→熱水洗(40 ～ 70 °C，3 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→出光(體積分?jǐn)?shù)為1% ～ 3%的硝酸溶液)→冷水洗(3 ～ 5 s)→Cr(III)彩色鈍化(見(jiàn)表1)→冷水洗(3 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→555S封閉(見(jiàn)表1)→手動(dòng)吹干(用不含油、水的潔凈壓縮空氣吹至工件表面無(wú)水跡，一般2 ～ 4 min)→烘干(60 ～ 80 °C，10 ～ 20 min)→下線。

表1 汽車(chē)車(chē)鎖零部件Cr(III)彩色鈍化的工藝條件 Table 1 Process conditions of trivalent chromium iridescent passivation for auto lock parts

3 A01-435D三價(jià)鉻彩色鈍化的外觀評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

3.1 Cr(III)彩色鈍化膜

鈍化膜應(yīng)光亮清晰，呈藍(lán)、紅、黃色調(diào)的彩虹色[與Cr(VI)彩色鈍化膜相比略淺]。允許零(部)件與掛具接觸部位的鈍化膜跟其他部位有微弱的差異，允許有輕微水跡，不允許發(fā)霧、疏松和脫落。

3.2 Cr(III)彩色鈍化 + 封閉(銀白色)

封閉后的鈍化膜應(yīng)光亮，泛銀白色調(diào)。允許零(部)件與掛具接觸處的鈍化膜跟其他部位有微弱的色差，允許鈍化膜在自然光或日光燈下斜視時(shí)有泛微紅色調(diào)的輕微干涉色，允許形狀復(fù)雜件的不同部位有輕微色差，允許有輕微的水跡，不允許發(fā)霧、發(fā)暗和整體泛黃。

4 各工序?qū)θ齼r(jià)鉻鈍化的影響

4.1 鍍鋅前處理

鍍鋅前處理對(duì)鍍鋅層的質(zhì)量起著極其關(guān)鍵的作用，鍍件除油不徹底或是氧化皮沒(méi)有洗掉都將使鍍鋅層存在結(jié)合不牢、起皮起泡等風(fēng)險(xiǎn)，繼而影響鈍化膜的形成。

4.2 鍍鋅

鍍鋅層一般都要求在12 μm以上，太薄的話(huà)在鈍化過(guò)程中可能被鈍穿。鍍層亮度適中，太暗將使鈍化膜亮度較差；太亮，則雖然鈍化膜亮度較好，但是鍍層內(nèi)應(yīng)力增大，存在結(jié)合不牢等風(fēng)險(xiǎn)。

4.3 出光

工件在鈍化前一定要用1% ～ 3%的稀硝酸進(jìn)行化學(xué)拋光(時(shí)間5 ～ 10 s)，既可避免鈍化液pH升高，更主要的是對(duì)鍍鋅層起到化學(xué)拋光作用，以便獲得光澤均一的鍍層，保證鈍化膜的結(jié)合力和外觀質(zhì)量。為了保證出光效果，應(yīng)定期更換出光液。對(duì)于Cr(III)彩色鈍化的工件，如果出光效果不佳，那么下線后的工件外觀會(huì)發(fā)霧。因此，出光對(duì)Cr(III)彩鈍工件而言尤為重要。

4.4 鈍化工藝條件的控制

pH低，成膜快；pH高，成膜慢，鈍化膜容易發(fā)霧。在通常情況下，pH控制在1.8 ～ 2.2為宜。

溫度高，成膜快，鈍化時(shí)間短；溫度低，成膜慢，鈍化時(shí)間長(zhǎng)，膜層色淡。通常情況下，該鈍化液的溫度應(yīng)控制在25 °C左右。

鈍化過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制好鈍化時(shí)間，對(duì)于面積較大的零部件，可以適當(dāng)延長(zhǎng)鈍化時(shí)間；對(duì)于面積較小的零部件，鈍化時(shí)間可以短一些。在自動(dòng)線上批量生產(chǎn)時(shí)，最好使用陰極移動(dòng)晃動(dòng)工件或用不含油、水的壓縮空氣對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。

4.5 水洗

鍍件鈍化后應(yīng)至少2次流動(dòng)冷水洗，以保證鈍化液無(wú)殘留。水洗不干凈的工件表面容易有流痕。

4.6 吹干

工件在進(jìn)入烘箱之前一定要保證表面無(wú)明顯水珠，否則容易使下線后的工件表面有封閉膠點(diǎn)。

5 鍍鋅三價(jià)鉻銀白鈍化的日常維護(hù)

5.1 鈍化液的管理

每班生產(chǎn)前，要首先檢查鈍化液是否達(dá)到操作條件，包括溫度、pH、鈍化時(shí)間(操作者手工試鈍工件以確定鈍化時(shí)間)、鈍化液濃度(依據(jù)化學(xué)分析結(jié)果來(lái)判定)、壓縮空氣攪拌是否開(kāi)啟等。

在生產(chǎn)過(guò)程中，一旦發(fā)現(xiàn)有零件落入鈍化槽，應(yīng)立即用磁鐵打撈，避免雜質(zhì)含量超標(biāo)。建議每2 h打撈一次在不知情的情況下掉落鈍化槽中的工件。

5.2 鈍化液的分析調(diào)整與日常維護(hù)

5.2.1 A01-435D三價(jià)鉻彩鈍液的成分分析

Cr(III)每天分析一次，鋅、鐵、銅、鉛等離子每周分析一次。

5.2.2 A01-435D三價(jià)鉻彩鈍液的調(diào)整

在生產(chǎn)過(guò)程中，如鈍化液的pH高于2.2，加入A01-435D三價(jià)鉻彩色鈍化劑2 ～ 5 mL/L，然后用稀釋1倍的分析純硝酸[V(硝酸)∶V(水)= 1∶1]調(diào)整pH至1.8 ～ 2.2之間。

5.2.3 Cr(III)含量的控制

每天根據(jù)Cr(III)含量的滴定分析借股改來(lái)確定A01-435D鈍化劑原液的補(bǔ)充量。鈍化槽中Cr(III)含量應(yīng)控制在4 ～ 6 g/L，最佳為5 g/L。

5.2.4 鋅含量的控制

在鈍化過(guò)程中，零件表面的鋅層以及已形成的鈍化膜都使得鈍化液中積累鋅離子。當(dāng)鈍化溶液中的鋅離子含量高于12 g/L時(shí)，槽液應(yīng)全部更新，重新配制，否則鈍化出的工件表面易發(fā)花、發(fā)黃，且對(duì)鹽霧測(cè)試影響較大。

5.2.5 鐵離子的控制

鈍化液中的鐵離子源于零部件落入鈍化槽而未及時(shí)打撈。鈍化液的鐵離子不應(yīng)高于50 mg/L，否則鈍化出的工件雖然外觀顏色合格，但是中性鹽霧試驗(yàn)72 h易出白銹，此時(shí)槽液應(yīng)報(bào)廢，重新開(kāi)缸。

5.2.6 銅離子的控制

鈍化液中銅離子應(yīng)控制在3 mg/L以下，超過(guò)3 mg/L將影響零件的耐蝕性，此時(shí)槽液應(yīng)報(bào)廢，重新開(kāi)缸。

5.2.7 鉛離子的控制

鈍化液中鉛離子應(yīng)控制在3 mg/L以下，超過(guò)3 mg/L將影響零件的耐蝕性，此時(shí)槽液應(yīng)報(bào)廢，重新開(kāi)缸。

5.3 故障排除

常見(jiàn)故障的原因及對(duì)策見(jiàn)表2。

表2 汽車(chē)車(chē)鎖零部件堿性鍍鋅銀白鈍化工藝常見(jiàn)的故障現(xiàn)象及對(duì)策 Table 2 Common problems occurred in silver-white passivation process of alkalicly electroplated zinc coatings on auto lock parts and countermeasures

6 結(jié)語(yǔ)

本工藝穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，只要將各參數(shù)(特別是鐵離子和鋅離子雜質(zhì)的含量)控制在工藝范圍內(nèi)，鈍化膜外觀都能滿(mǎn)足客戶(hù)的要求，鍍件的耐中性鹽霧性能可達(dá)到144 h無(wú)白銹。每槽Cr(III)鈍化液可使用1個(gè)月左右，如利用離子交換法除去鈍化液的鐵離子，則每槽鈍化液的使用壽命至少可以延長(zhǎng)至4個(gè)月。