畢月姣，鄭振榮, ，仝麗歡，劉婭嵐

（1.天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387； 2.天津工業(yè)大學先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387）

涂層是將聚合物溶液或其他材料涂覆在基材上，賦予基材特定性能的技術，不僅可以提升材料的使用價值，還可延長其使用壽命，被廣泛應用于建筑、醫(yī)療、裝飾、交通及軍事領域[1-3]。干燥是涂料固化過程中關鍵的工藝步驟，不僅決定了薄膜中殘留溶劑的含量，還影響其性能[4-5]。目前研究涂層干燥固化過程的方法主要有試驗法和數值模擬法，但試驗法一般需進行重復實驗，成本高、周期長，且部分溶劑會破壞環(huán)境。而數值模擬能在很大程度上提高研發(fā)效率，更利于節(jié)能環(huán)保。因此，干燥過程模型化已成為涂膜干燥過程的主要研究方向之一。

溶劑擴散系數是控制干燥速率的關鍵因素，是烘干過程非常重要的動態(tài)物理參數，它能準確反映溶劑小分子在溶液中的擴散行為。溶劑擴散系數的預測模型主要有阻塞效應模型、自由體積模型和流體力學模型。其中以自由體積模型應用最為廣泛[6-7]，該模型的主要特征是自由體積的可加性和自由體積中每個增量單元組分特性的可靠性。這些特征允許模型可以利用從單個組分(如純聚合物或純溶劑)實驗數據中提取自由體積參數或其他參數來分析聚合物-溶劑系統(tǒng)。準確獲得溶劑的擴散系數，不僅可為后續(xù)建立涂層的固化模型提供理論基礎，還可為涂層的性能研究和干燥條件的優(yōu)化提供理論指導。

本文基于自由體積理論，詳細介紹了溶劑擴散系數的計算公式，以及公式中各參數的計算方法，并進一步以聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮涂料為例，利用自由體積模型實現了溶劑擴散系數的預測，并探究了溶劑擴散系數與溫度和溶劑濃度的關系，最后通過稱重法和熱重分析法對溶劑擴散的預測值進行了驗證。

1 涂料溶劑擴散系數的預測模型

自由體積理論是Cohen和Turnbull[8]在模擬簡單液體擴散時首次提出的，他們認為液體分子由于熱運動會在自身周圍產生自由體積，當自由體積大到可以被緊鄰的液體分子填充時，擴散就發(fā)生了。簡單液體擴散系數D的表達式如式(1)所示。

其中K為比例常數(無量綱)，γ為重疊因子，V*為分子臨界空穴自由體積(單位：cm3/g)，Vf為體系中總的自由體積(單位：cm3/g)。

Fujita[9]首次用自由體積理論解釋了溶劑在高聚物體系中的擴散行為，并提出了溶劑分子擴散系數的表達式(式2)，其不足之處是只可用來研究溶劑濃度非常低的體系。

其中D0是指前因子(單位：cm2/s)，是聚合物體系中每個分子的平均空穴自由體積(單位：cm3/g)，是溶劑分子躍遷到新位置時所需的臨界空穴自由比容(單位：cm3/g)，Ea是擴散活化能(單位：J/mol)，R是理想氣體常數[8.314 J/(mol·K)]，T表示熱力學溫度(單位：K)。

隨后人們引入分子碰撞、跳躍單元、相互作用力以及高聚物大分子之間的糾纏等概念，對自由體積理論進行了改進和完善。Bhargava等[10]認為在溶劑-聚合物二元涂層體系中，溶劑由于自身濃度梯度以及分子間的相互作用而發(fā)生擴散，因此在一個點處溶劑濃度的變化率等于在那一點的流量梯度，于是獲得了更完善的擴散系數計算方法，見式(3)。

其中φs是溶劑體積分數，χ是溶劑-聚合物系統(tǒng)的相互作用參數(無量綱)，ws和wp分別是溶劑和聚合物的質量分數，和分別代表溶劑和聚合物產生遷移時所需的臨界空穴自由比容(單位：cm3/g)，ξ是溶劑和聚合物遷移單位摩爾體積的比值，FHVγ是溶劑和聚合物的自由體積(單位：cm3/g)。γ取值范圍為0.5 ～ 1.0，表明不同的遷移單位可跳躍到同一個空穴空間。

1.1 預測模型中各參數的計算方法

表1 常見溶劑和高聚物的臨界自由比容[12] Table 1 Critical free specific volume of common solvents and polymers [12]

VFHγ的計算如式(4)所示。

其中K11γ與K21-Tgs是溶劑的自由體積參數，K12γ與K22-Tgp是高聚物的自由體積參數。溶劑的自由體積參數可通過Doolittle等[13]提出的黏度-溫度經驗公式[即式(5)]，采用非線性回歸的方法得到。

其中M1是溶劑分子的摩爾質量(單位：g/mol)，為溶劑分子的臨界摩爾體積(單位：cm3/mol)，η為溶劑的黏度(單位：Pa·s)，V1溶劑在溫度T時的比容(單位：cm3/g)，是溶劑的臨界空穴自由體積(單位：cm3/g)。另外，聚合物的自由體積參數K12和K22與WLF常數相關聯，WLF可在相關文獻及手冊中查到[14]。

χ是溶劑-聚合物體系的相互作用參數，由Bristow和Waston開發(fā)的半經驗方程確定[6]，見式(6)。

其中δs和δp分別是溶劑和聚合物的溶解度參數，Vs為溶劑的摩爾體積，可查閱文獻[15]。

Ea可以根據Reis等[16]提出的式(7)進行求解。

Ju等[17]指出ξ在0 K時與溶劑摩爾體積()之間的線性關系如式(8)所示。

1.2 計算實例

將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于有機溶劑，如丙酮、苯酚等，可獲得良好的薄膜。該薄膜透明、不易泛黃，具有良好的介電性、化學穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性，被廣泛用作晶體管的介質層、船體的防腐層、光學薄膜、戶外建材、街頭標牌裝飾等。本文選擇了應用較廣的PMMA-丙酮二相體系作為計算實例，根據上述各參數的計算方法，該體系的自由體積參數列于表2。

表2 PMMA-丙酮體系的自由體積參數 Table 2 Free volume parameters of PMMA-acetone system

針對PMMA-丙酮體系，利用改進的自由體積模型預測了溶劑在涂層液中的擴散系數，研究了溫度(0、25和30 °C)及溶劑質量分數(0% ～ 90%)對溶劑擴散系數的影響，預測模型的部分程序代碼列于表3。另外，只需要改變程序中溫度和溶劑濃度的數值以及涂料體系的自由體積參數，即可用于預測其他涂料體系中溶劑的擴散系數。

表3 改進的自由體積模型程序代碼 Table 3 Program code for the improved free volume model

1.3 測試方法

測試溶劑擴散系數的方法主要有反氣相色譜法、脈沖梯度核磁共振法、激光全息技術法、熱重分析法、稱重法等[19-22]。前3種方法主要測定無限稀釋條件下高分子溶液中的擴散系數，精準性較高，但操作復雜，成本較高。熱重分析法和稱重法均是根據質量與時間的關系繪出函數曲線，由曲線方程計算出溶劑的擴散系數，雖然精準性稍差，但是操作簡單，便于觀察溶劑-聚合物涂層體系溶液的烘干過程，應用較廣泛。

熱重分析儀可以連續(xù)記錄質量和溫度的相互變化關系。涂料在測試中會受熱發(fā)生升華、汽化、分解等變化，就會發(fā)生質量損失，根據質量與溫度及時間的關系，可以繪制出溫度或時間與質量損失的關系 曲線，加以分析后便能獲得想要的數據。按式(10)以對作圖，根據斜率和截距求出D0和Ea。代入式(11)可計算出不同溫度和濃度下的擴散系數[19]。

其中Mt和M∞分別為涂料的初始和最終質量(單位：kg)，r0為PMMA粒子半徑(單位：m，可由激光粒度儀測得)，β為升溫速率(單位：°C/min)。

稱重法是在恒溫的條件下利用分析天平和秒表記錄涂層液質量隨時間變化的數據。在涂層液中，假設PMMA粒子為均勻的球體，且研究的時間相對較短，張曉彤等[22]由菲克第二定律推導出了小分子的瞬時擴散方程如式(12)所示。

其中 0Q、tQ和Q∞分別為初始涂層質量、瞬時涂層質量和最終涂層質量(單位：kg)，t為擴散時間(單位：s)。

2 結果與討論

2.1 溶劑擴散系數的預測結果

基于自由體積模型，將表2中的數據代入式(3)至式(8)中，計算得到擴散系數與溶劑質量分數ws和溫度T的關系，結果如圖1所示。溶劑的擴散系數隨著溶劑質量分數增加呈現出先升后降的趨勢。當溶劑質量分數為0% ～ 40%時，溶劑濃度非常小，而聚合物濃度很大，分子間作用力由聚合物決定，溶劑擴散系數隨著聚合物含量的降低而增大。當溶劑質量分數大于40%時，體系中溶劑分子較多，溶劑分子的自由體積將占據主導地位，溶劑含量越高，分子間作用力越大，擴散系數隨溶劑濃度的增加而降低。此外，當溶劑質量分數一定時，溶劑擴散系數隨溫度的升高而增大。這是因為溫度升高加劇了溶劑分子的運動和碰撞，使分子偏離初始位置的距離增大，相互作用力減弱，利于擴散。

圖1 溫度和溶劑質量分數對擴散系數的影響 Figure 1 Effects of temperature and solvent concentration on diffusion coefficient

2.2 熱重分析法測試溶劑擴散系數的結果

根據熱重數據(tM、M∞與T的關系)和式(10)，通過作圖可求出溶劑的指前因子D0和擴散活化能Ea，繼而由式(11)求出不同溫度下丙酮的擴散系數D。利用熱重分析儀測試涂料的擴散系數時，設置溫度范圍為20 ～ 300 °C，升溫速率為2 °C/min，取26.4 mg涂料放入空坩堝中，選擇空氣環(huán)境對試樣進行測試。以溶劑質量分數80%的涂層液為例，求取溫度為25 °C的涂層液中溶劑的擴散系數。

由圖2可知，涂料在52.4 °C時質量損失速率最大，此時已升溫了16 min，質量損失率達到了57.01%。在52.4 ～ 200.0 °C的溫度范圍之內，涂料的質量變化緩慢，僅下降了6.94%，此時測試經歷了90 min，涂液的揮發(fā)已基本完成，體系的殘留質量為36.05%。根據涂料的質量損失率、殘留質量、溫度和時間的 關系，設，作如圖3所示的圖，得到的校準方程為lnC= -24.027 43 + 0.853 44/T， 校準因子R2= 0.999 48。根據式(10)，得到lnD0= -24.027 43和-= 0.8673，再由式(11)計算出25 °C 下溶劑的擴散系數D= 3.660 0 × 10-11m2/s。與預測模型得到的D= 1.003 6 × 10-11m2/s相差較大。分析其原因是樣品較少，從向坩堝中添加樣品，稱重，再將樣品固定到儀器的樣品臺，隨后打開已設置好的試驗參數進行測試，一系列操作盡管嫻熟但仍需一定時間，再加上丙酮是常溫下揮發(fā)性極強的溶劑，導致涂液的總質量降低，所以實驗誤差偏大。可見熱重分析法不適合測試揮發(fā)性較強的溶劑的擴散系數。

圖2 熱重分析曲線 Figure 2 Thermogravimetric analysis curve

圖3 lnC和1/T的關系曲線 Figure 3 Curve showing the relationship betweenlnCand 1/T

2.3 稱重法測試溶劑擴散系數的結果

在25 °C的條件下，通過稱重法測試了溶劑質量分數分別為60%、70%、75%、80%、85%和90%的涂料的擴散系數，具體操作如下：(1)設置恒溫培養(yǎng)箱的溫度為25 °C；(2)將分析天平放入培養(yǎng)箱中，調節(jié)至平衡，使顯示屏示數為0；(3)分別取5 mL溶劑質量分數不同的涂料倒入培養(yǎng)皿中，然后置于天平中，觀察并記錄培養(yǎng)皿中溶液質量隨時間的變化。為了減少操作誤差，進行了多次重復試驗。以質量分 數85%為例，根據一次試驗記錄的數據，以對作圖。由式(12)可知，該曲線的斜率即為 溶劑的擴散系數。

由圖4可知，隨著時間推移，曲線斜率先增大后減小，瞬時擴散系數隨之先增加后減小。這是因為：擴散初期丙酮分子較多，分子間作用力較強，分子的自由度很小，擴散阻力很大；隨著時間延長，溶劑不斷揮發(fā)，溶劑分子間的作用力減小，擴散阻力減小，擴散系數增加；在擴散后期，體系中的溶劑分子很少，聚合物大分子排列緊密，體系中的自由體積很少，擴散阻力大，于是擴散系數降低。

圖4 與的函數關系 Figure 4 Functional graph of and

由于某濃度下的擴散系數為該濃度下一秒內通過單位面積的擴散通量，且溶劑擴散較快對于實驗的第一秒難以控制，會導致計算結果誤差偏大，因此利用10 s后精準記錄的時間與涂層液質量的數據，以對時間t作圖，見圖5。其擬合方程如下：

圖5 與時間的關系曲線 Figure 5 Curve showing the relation between and time

當t= 1時，。再由式(12)得到擴散系數D= 5.527 9 × 10-12m2/s。

重復上述計算方法，計算出溶劑質量分數分別為60%、70%、75%、80%和90%時涂料的擴散系數，并與25 °C下溶劑擴散系數的預測值進行對比，結果見圖6。

圖6 稱重法獲得的擴散系數與預測值的對比 Figure 6 Comparison between diffusion coefficients obtained by gravimetric method and predicted values

總的來說，模擬值與實驗值的吻合程度較高，說明可以利用改進的自由體積模型預測涂料體系的擴散系數。溶劑質量分數為60%、70%和75%時，實驗值與模擬值的誤差相對大一些，而溶劑質量分數為80%、85%和90%時誤差較小，說明溶劑質量分數越高，模擬值與實驗值越接近。另外，預測曲線基本位于實驗值的下方，說明模型預測的擴散系數比實際測得的擴散系數稍小，這是因為利用模型計算時把溶劑-聚合物體系的自由體積參數當成定值，忽略了濃度對自由體積參數的影響。

3 結論

采用改進的自由體積模型對聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮體系中溶劑的擴散系數進行計算，并與熱重分析法和稱重法的測量結果進行對比，得到如下結論：

(1) 當溶劑質量分數一定時，擴散系數隨溫度的升高而增大。

(2) 當溫度一定時，溶劑擴散系數隨質量分數的增加呈現出先增后減的趨勢，在質量分數40%左右出現峰值。

(3) 模型預測的擴散系數與重量法的測試值吻合程度較高，說明預測模型能較準確地反映涂料在干燥過程中的擴散行為。這不僅能夠令人們增強對涂層成膜過程的認識，還有益于節(jié)能環(huán)保地進行涂層產品的設計及涂層工藝的優(yōu)化。

(4) 熱重分析法不適用于揮發(fā)性較強的溶液擴散系數的測定。