畢月姣，鄭振榮, ，仝麗歡，劉婭嵐

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

涂層是將聚合物溶液或其他材料涂覆在基材上，賦予基材特定性能的技術(shù)，不僅可以提升材料的使用價(jià)值，還可延長其使用壽命，被廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)療、裝飾、交通及軍事領(lǐng)域[1-3]。干燥是涂料固化過程中關(guān)鍵的工藝步驟，不僅決定了薄膜中殘留溶劑的含量，還影響其性能[4-5]。目前研究涂層干燥固化過程的方法主要有試驗(yàn)法和數(shù)值模擬法，但試驗(yàn)法一般需進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，成本高、周期長，且部分溶劑會(huì)破壞環(huán)境。而數(shù)值模擬能在很大程度上提高研發(fā)效率，更利于節(jié)能環(huán)保。因此，干燥過程模型化已成為涂膜干燥過程的主要研究方向之一。

溶劑擴(kuò)散系數(shù)是控制干燥速率的關(guān)鍵因素，是烘干過程非常重要的動(dòng)態(tài)物理參數(shù)，它能準(zhǔn)確反映溶劑小分子在溶液中的擴(kuò)散行為。溶劑擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測模型主要有阻塞效應(yīng)模型、自由體積模型和流體力學(xué)模型。其中以自由體積模型應(yīng)用最為廣泛[6-7]，該模型的主要特征是自由體積的可加性和自由體積中每個(gè)增量單元組分特性的可靠性。這些特征允許模型可以利用從單個(gè)組分(如純聚合物或純?nèi)軇?實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中提取自由體積參數(shù)或其他參數(shù)來分析聚合物-溶劑系統(tǒng)。準(zhǔn)確獲得溶劑的擴(kuò)散系數(shù)，不僅可為后續(xù)建立涂層的固化模型提供理論基礎(chǔ)，還可為涂層的性能研究和干燥條件的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

本文基于自由體積理論，詳細(xì)介紹了溶劑擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式，以及公式中各參數(shù)的計(jì)算方法，并進(jìn)一步以聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮涂料為例，利用自由體積模型實(shí)現(xiàn)了溶劑擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測，并探究了溶劑擴(kuò)散系數(shù)與溫度和溶劑濃度的關(guān)系，最后通過稱重法和熱重分析法對溶劑擴(kuò)散的預(yù)測值進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 涂料溶劑擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測模型

自由體積理論是Cohen和Turnbull[8]在模擬簡單液體擴(kuò)散時(shí)首次提出的，他們認(rèn)為液體分子由于熱運(yùn)動(dòng)會(huì)在自身周圍產(chǎn)生自由體積，當(dāng)自由體積大到可以被緊鄰的液體分子填充時(shí)，擴(kuò)散就發(fā)生了。簡單液體擴(kuò)散系數(shù)D的表達(dá)式如式(1)所示。

其中K為比例常數(shù)(無量綱)，γ為重疊因子，V*為分子臨界空穴自由體積(單位：cm3/g)，Vf為體系中總的自由體積(單位：cm3/g)。

Fujita[9]首次用自由體積理論解釋了溶劑在高聚物體系中的擴(kuò)散行為，并提出了溶劑分子擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式(式2)，其不足之處是只可用來研究溶劑濃度非常低的體系。

其中D0是指前因子(單位：cm2/s)，是聚合物體系中每個(gè)分子的平均空穴自由體積(單位：cm3/g)，是溶劑分子躍遷到新位置時(shí)所需的臨界空穴自由比容(單位：cm3/g)，Ea是擴(kuò)散活化能(單位：J/mol)，R是理想氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]，T表示熱力學(xué)溫度(單位：K)。

隨后人們引入分子碰撞、跳躍單元、相互作用力以及高聚物大分子之間的糾纏等概念，對自由體積理論進(jìn)行了改進(jìn)和完善。Bhargava等[10]認(rèn)為在溶劑-聚合物二元涂層體系中，溶劑由于自身濃度梯度以及分子間的相互作用而發(fā)生擴(kuò)散，因此在一個(gè)點(diǎn)處溶劑濃度的變化率等于在那一點(diǎn)的流量梯度，于是獲得了更完善的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算方法，見式(3)。

其中φs是溶劑體積分?jǐn)?shù)，χ是溶劑-聚合物系統(tǒng)的相互作用參數(shù)(無量綱)，ws和wp分別是溶劑和聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，和分別代表溶劑和聚合物產(chǎn)生遷移時(shí)所需的臨界空穴自由比容(單位：cm3/g)，ξ是溶劑和聚合物遷移單位摩爾體積的比值，F(xiàn)HVγ是溶劑和聚合物的自由體積(單位：cm3/g)。γ取值范圍為0.5 ～ 1.0，表明不同的遷移單位可跳躍到同一個(gè)空穴空間。

1.1 預(yù)測模型中各參數(shù)的計(jì)算方法

表1 常見溶劑和高聚物的臨界自由比容[12] Table 1 Critical free specific volume of common solvents and polymers [12]

VFHγ的計(jì)算如式(4)所示。

其中K11γ與K21-Tgs是溶劑的自由體積參數(shù)，K12γ與K22-Tgp是高聚物的自由體積參數(shù)。溶劑的自由體積參數(shù)可通過Doolittle等[13]提出的黏度-溫度經(jīng)驗(yàn)公式[即式(5)]，采用非線性回歸的方法得到。

其中M1是溶劑分子的摩爾質(zhì)量(單位：g/mol)，為溶劑分子的臨界摩爾體積(單位：cm3/mol)，η為溶劑的黏度(單位：Pa·s)，V1溶劑在溫度T時(shí)的比容(單位：cm3/g)，是溶劑的臨界空穴自由體積(單位：cm3/g)。另外，聚合物的自由體積參數(shù)K12和K22與WLF常數(shù)相關(guān)聯(lián)，WLF可在相關(guān)文獻(xiàn)及手冊中查到[14]。

χ是溶劑-聚合物體系的相互作用參數(shù)，由Bristow和Waston開發(fā)的半經(jīng)驗(yàn)方程確定[6]，見式(6)。

其中δs和δp分別是溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)，Vs為溶劑的摩爾體積，可查閱文獻(xiàn)[15]。

Ea可以根據(jù)Reis等[16]提出的式(7)進(jìn)行求解。

Ju等[17]指出ξ在0 K時(shí)與溶劑摩爾體積()之間的線性關(guān)系如式(8)所示。

1.2 計(jì)算實(shí)例

將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于有機(jī)溶劑，如丙酮、苯酚等，可獲得良好的薄膜。該薄膜透明、不易泛黃，具有良好的介電性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性，被廣泛用作晶體管的介質(zhì)層、船體的防腐層、光學(xué)薄膜、戶外建材、街頭標(biāo)牌裝飾等。本文選擇了應(yīng)用較廣的PMMA-丙酮二相體系作為計(jì)算實(shí)例，根據(jù)上述各參數(shù)的計(jì)算方法，該體系的自由體積參數(shù)列于表2。

表2 PMMA-丙酮體系的自由體積參數(shù) Table 2 Free volume parameters of PMMA-acetone system

針對PMMA-丙酮體系，利用改進(jìn)的自由體積模型預(yù)測了溶劑在涂層液中的擴(kuò)散系數(shù)，研究了溫度(0、25和30 °C)及溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0% ～ 90%)對溶劑擴(kuò)散系數(shù)的影響，預(yù)測模型的部分程序代碼列于表3。另外，只需要改變程序中溫度和溶劑濃度的數(shù)值以及涂料體系的自由體積參數(shù)，即可用于預(yù)測其他涂料體系中溶劑的擴(kuò)散系數(shù)。

表3 改進(jìn)的自由體積模型程序代碼 Table 3 Program code for the improved free volume model

1.3 測試方法

測試溶劑擴(kuò)散系數(shù)的方法主要有反氣相色譜法、脈沖梯度核磁共振法、激光全息技術(shù)法、熱重分析法、稱重法等[19-22]。前3種方法主要測定無限稀釋條件下高分子溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，精準(zhǔn)性較高，但操作復(fù)雜，成本較高。熱重分析法和稱重法均是根據(jù)質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系繪出函數(shù)曲線，由曲線方程計(jì)算出溶劑的擴(kuò)散系數(shù)，雖然精準(zhǔn)性稍差，但是操作簡單，便于觀察溶劑-聚合物涂層體系溶液的烘干過程，應(yīng)用較廣泛。

熱重分析儀可以連續(xù)記錄質(zhì)量和溫度的相互變化關(guān)系。涂料在測試中會(huì)受熱發(fā)生升華、汽化、分解等變化，就會(huì)發(fā)生質(zhì)量損失，根據(jù)質(zhì)量與溫度及時(shí)間的關(guān)系，可以繪制出溫度或時(shí)間與質(zhì)量損失的關(guān)系 曲線，加以分析后便能獲得想要的數(shù)據(jù)。按式(10)以對作圖，根據(jù)斜率和截距求出D0和Ea。代入式(11)可計(jì)算出不同溫度和濃度下的擴(kuò)散系數(shù)[19]。

其中Mt和M∞分別為涂料的初始和最終質(zhì)量(單位：kg)，r0為PMMA粒子半徑(單位：m，可由激光粒度儀測得)，β為升溫速率(單位：°C/min)。

稱重法是在恒溫的條件下利用分析天平和秒表記錄涂層液質(zhì)量隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。在涂層液中，假設(shè)PMMA粒子為均勻的球體，且研究的時(shí)間相對較短，張曉彤等[22]由菲克第二定律推導(dǎo)出了小分子的瞬時(shí)擴(kuò)散方程如式(12)所示。

其中 0Q、tQ和Q∞分別為初始涂層質(zhì)量、瞬時(shí)涂層質(zhì)量和最終涂層質(zhì)量(單位：kg)，t為擴(kuò)散時(shí)間(單位：s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測結(jié)果

基于自由體積模型，將表2中的數(shù)據(jù)代入式(3)至式(8)中，計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)與溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws和溫度T的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。溶劑的擴(kuò)散系數(shù)隨著溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)出先升后降的趨勢。當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0% ～ 40%時(shí)，溶劑濃度非常小，而聚合物濃度很大，分子間作用力由聚合物決定，溶劑擴(kuò)散系數(shù)隨著聚合物含量的降低而增大。當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，體系中溶劑分子較多，溶劑分子的自由體積將占據(jù)主導(dǎo)地位，溶劑含量越高，分子間作用力越大，擴(kuò)散系數(shù)隨溶劑濃度的增加而降低。此外，當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，溶劑擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大。這是因?yàn)闇囟壬呒觿×巳軇┓肿拥倪\(yùn)動(dòng)和碰撞，使分子偏離初始位置的距離增大，相互作用力減弱，利于擴(kuò)散。

圖1 溫度和溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對擴(kuò)散系數(shù)的影響 Figure 1 Effects of temperature and solvent concentration on diffusion coefficient

2.2 熱重分析法測試溶劑擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果

根據(jù)熱重?cái)?shù)據(jù)(tM、M∞與T的關(guān)系)和式(10)，通過作圖可求出溶劑的指前因子D0和擴(kuò)散活化能Ea，繼而由式(11)求出不同溫度下丙酮的擴(kuò)散系數(shù)D。利用熱重分析儀測試涂料的擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，設(shè)置溫度范圍為20 ～ 300 °C，升溫速率為2 °C/min，取26.4 mg涂料放入空坩堝中，選擇空氣環(huán)境對試樣進(jìn)行測試。以溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的涂層液為例，求取溫度為25 °C的涂層液中溶劑的擴(kuò)散系數(shù)。

由圖2可知，涂料在52.4 °C時(shí)質(zhì)量損失速率最大，此時(shí)已升溫了16 min，質(zhì)量損失率達(dá)到了57.01%。在52.4 ～ 200.0 °C的溫度范圍之內(nèi)，涂料的質(zhì)量變化緩慢，僅下降了6.94%，此時(shí)測試經(jīng)歷了90 min，涂液的揮發(fā)已基本完成，體系的殘留質(zhì)量為36.05%。根據(jù)涂料的質(zhì)量損失率、殘留質(zhì)量、溫度和時(shí)間的 關(guān)系，設(shè)，作如圖3所示的圖，得到的校準(zhǔn)方程為lnC= -24.027 43 + 0.853 44/T， 校準(zhǔn)因子R2= 0.999 48。根據(jù)式(10)，得到lnD0= -24.027 43和-= 0.8673，再由式(11)計(jì)算出25 °C 下溶劑的擴(kuò)散系數(shù)D= 3.660 0 × 10-11m2/s。與預(yù)測模型得到的D= 1.003 6 × 10-11m2/s相差較大。分析其原因是樣品較少，從向坩堝中添加樣品，稱重，再將樣品固定到儀器的樣品臺，隨后打開已設(shè)置好的試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行測試，一系列操作盡管嫻熟但仍需一定時(shí)間，再加上丙酮是常溫下?lián)]發(fā)性極強(qiáng)的溶劑，導(dǎo)致涂液的總質(zhì)量降低，所以實(shí)驗(yàn)誤差偏大?？梢姛嶂胤治龇ú贿m合測試揮發(fā)性較強(qiáng)的溶劑的擴(kuò)散系數(shù)。

圖2 熱重分析曲線 Figure 2 Thermogravimetric analysis curve

圖3 lnC和1/T的關(guān)系曲線 Figure 3 Curve showing the relationship betweenlnCand 1/T

2.3 稱重法測試溶劑擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果

在25 °C的條件下，通過稱重法測試了溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、70%、75%、80%、85%和90%的涂料的擴(kuò)散系數(shù)，具體操作如下：(1)設(shè)置恒溫培養(yǎng)箱的溫度為25 °C；(2)將分析天平放入培養(yǎng)箱中，調(diào)節(jié)至平衡，使顯示屏示數(shù)為0；(3)分別取5 mL溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的涂料倒入培養(yǎng)皿中，然后置于天平中，觀察并記錄培養(yǎng)皿中溶液質(zhì)量隨時(shí)間的變化。為了減少操作誤差，進(jìn)行了多次重復(fù)試驗(yàn)。以質(zhì)量分 數(shù)85%為例，根據(jù)一次試驗(yàn)記錄的數(shù)據(jù)，以對作圖。由式(12)可知，該曲線的斜率即為 溶劑的擴(kuò)散系數(shù)。

由圖4可知，隨著時(shí)間推移，曲線斜率先增大后減小，瞬時(shí)擴(kuò)散系數(shù)隨之先增加后減小。這是因?yàn)椋簲U(kuò)散初期丙酮分子較多，分子間作用力較強(qiáng)，分子的自由度很小，擴(kuò)散阻力很大；隨著時(shí)間延長，溶劑不斷揮發(fā)，溶劑分子間的作用力減小，擴(kuò)散阻力減小，擴(kuò)散系數(shù)增加；在擴(kuò)散后期，體系中的溶劑分子很少，聚合物大分子排列緊密，體系中的自由體積很少，擴(kuò)散阻力大，于是擴(kuò)散系數(shù)降低。

圖4 與的函數(shù)關(guān)系 Figure 4 Functional graph of and

由于某濃度下的擴(kuò)散系數(shù)為該濃度下一秒內(nèi)通過單位面積的擴(kuò)散通量，且溶劑擴(kuò)散較快對于實(shí)驗(yàn)的第一秒難以控制，會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果誤差偏大，因此利用10 s后精準(zhǔn)記錄的時(shí)間與涂層液質(zhì)量的數(shù)據(jù)，以對時(shí)間t作圖，見圖5。其擬合方程如下：

圖5 與時(shí)間的關(guān)系曲線 Figure 5 Curve showing the relation between and time

當(dāng)t= 1時(shí)，。再由式(12)得到擴(kuò)散系數(shù)D= 5.527 9 × 10-12m2/s。

重復(fù)上述計(jì)算方法，計(jì)算出溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、70%、75%、80%和90%時(shí)涂料的擴(kuò)散系數(shù)，并與25 °C下溶劑擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測值進(jìn)行對比，結(jié)果見圖6。

圖6 稱重法獲得的擴(kuò)散系數(shù)與預(yù)測值的對比 Figure 6 Comparison between diffusion coefficients obtained by gravimetric method and predicted values

總的來說，模擬值與實(shí)驗(yàn)值的吻合程度較高，說明可以利用改進(jìn)的自由體積模型預(yù)測涂料體系的擴(kuò)散系數(shù)。溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、70%和75%時(shí)，實(shí)驗(yàn)值與模擬值的誤差相對大一些，而溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、85%和90%時(shí)誤差較小，說明溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，模擬值與實(shí)驗(yàn)值越接近。另外，預(yù)測曲線基本位于實(shí)驗(yàn)值的下方，說明模型預(yù)測的擴(kuò)散系數(shù)比實(shí)際測得的擴(kuò)散系數(shù)稍小，這是因?yàn)槔媚Ｐ陀?jì)算時(shí)把溶劑-聚合物體系的自由體積參數(shù)當(dāng)成定值，忽略了濃度對自由體積參數(shù)的影響。

3 結(jié)論

采用改進(jìn)的自由體積模型對聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮體系中溶劑的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，并與熱重分析法和稱重法的測量結(jié)果進(jìn)行對比，得到如下結(jié)論：

(1) 當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大。

(2) 當(dāng)溫度一定時(shí)，溶劑擴(kuò)散系數(shù)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%左右出現(xiàn)峰值。

(3) 模型預(yù)測的擴(kuò)散系數(shù)與重量法的測試值吻合程度較高，說明預(yù)測模型能較準(zhǔn)確地反映涂料在干燥過程中的擴(kuò)散行為。這不僅能夠令人們增強(qiáng)對涂層成膜過程的認(rèn)識，還有益于節(jié)能環(huán)保地進(jìn)行涂層產(chǎn)品的設(shè)計(jì)及涂層工藝的優(yōu)化。

(4) 熱重分析法不適用于揮發(fā)性較強(qiáng)的溶液擴(kuò)散系數(shù)的測定。