史學(xué)海，陳志宇，周斌，孫曉峰，李想，郭小平，劉栓,

（1.浙江浙能天然氣開發(fā)有限公司，浙江 杭州 310000； 2.中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201； 3.陸軍裝甲兵學(xué)院，北京 100072）

無機(jī)磷酸鹽涂料是以鋁、鎂等堿金屬的磷酸鹽作為粘結(jié)劑，加入金屬及金屬氧化物混合而成的耐高溫涂料[1]。相比有機(jī)耐高溫涂料，無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的制備更簡單，不含易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，耐熱溫度高，兼具優(yōu)異的硬度和耐磨性[2-4]，因此受到了越來越多的關(guān)注，被廣泛用于冶金、汽車、石油管道、航空航天等領(lǐng)域。本文綜述了無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的組成及其作用機(jī)理。從物理屏蔽、緩蝕作用和電化學(xué)保護(hù)3個(gè)方面分析了它的防腐機(jī)理。總結(jié)了國內(nèi)外改性無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的研究進(jìn)展。

1 無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的組成

磷酸鹽耐高溫性能的應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代前蘇聯(lián)對(duì)耐高溫透波材料的研究[5]，而后美國通用電氣公司研制了耐熱溫度為650 °C的磷酸鋁基復(fù)合材料[6]。到20世紀(jì)90年代，磷酸鹽基復(fù)合材料的耐熱溫度已達(dá)1 200 °C[7]。由于磷酸鹽出色的耐高溫性能，在耐高溫涂料中也開始使用磷酸鹽作為成膜物，配合無機(jī)耐高溫填料，通過混合就可制備出低毒甚至無毒的水性無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料。目前無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料已廣泛用于化工廠、鋼鐵廠和熱電站，為設(shè)備提供高溫腐蝕保護(hù)[8]。

無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料通常由粘結(jié)劑、固化劑、填料及其他助劑組成。

1.1 粘結(jié)劑

粘結(jié)劑是涂料中的成膜物質(zhì)，充當(dāng)骨架和主體將涂料的各組分粘結(jié)在一起。因此粘結(jié)劑的性能決定了涂料的基本性能。在無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料中，常常使用堿金屬的磷酸鹽作為粘結(jié)劑。

磷酸鹽粘結(jié)劑的制備一般通過磷酸與堿性金屬(M)的氧化物或氫氧化物在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)獲得。磷酸與水混合時(shí)會(huì)形成H+和磷酸根陰離子，根據(jù)pH不同，溶液中主要存在不同的物質(zhì)(當(dāng)pH ＜ 2.15時(shí)，溶液中主要為非離子的H3PO4)，如式(1)至式(3)所示[9]。

其中 H2P O-4與金屬離子結(jié)合得到的磷酸二氫鹽在水中溶解性最好，因此制備粘結(jié)劑時(shí)溶液的pH應(yīng)當(dāng)介于2.15 ～ 7.20之間。此時(shí)堿金屬的氧化物和氫氧化物可以與以離子形式存在的磷酸發(fā)生反應(yīng)而獲得磷酸二氫鹽或磷酸一氫鹽，如式(4)至式(7)所示。

研究表明，磷酸鹽粘結(jié)劑的性能與堿金屬離子的種類有關(guān)[10]。

耐水性：Ca、Zn ＞ Mg ＞ Al ＞ Mn、Fe、Cu。

附著性：Al ＞ Mg ＞ Ca ＞ Cu ＞ Fe ＞ Zn。

強(qiáng)度：Al ＞ Mg ＞ Ca、Fe、Cu ＞ Ba、Ti、Mn。

磷酸鋁由于綜合性能最好，同時(shí)還可與其他磷酸鹽進(jìn)行混合，因此已成為使用最廣泛的粘結(jié)劑。目前使用較多的磷酸鹽粘結(jié)劑有磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鉻、磷酸鋁鎂、磷酸鋁鉻等[11]。其中磷酸鋁鎂粘結(jié)劑由鋁的磷酸鹽與氧化鎂混合而成；磷酸鋁鉻粘結(jié)劑是將三氧化鉻加入到鋁的磷酸鹽中，再加入還原劑而制得。

在磷酸鹽粘結(jié)劑中，金屬原子與磷原子之比(M/P)會(huì)對(duì)粘結(jié)劑的性能產(chǎn)生影響。當(dāng)M/P = 0.4 ～ 0.5時(shí)，粘結(jié)劑的綜合性能較好；M/P ＜ 0.3時(shí)，粘結(jié)劑的酸性太強(qiáng)，磷酸與金屬及金屬氧化物快速反應(yīng)而產(chǎn)生大量氣泡；M/P = 0.5 ～ 0.9時(shí)，粘結(jié)劑的耐高溫性能降低；M/P ＞ 1時(shí)，成膜物不足，粘結(jié)劑難以固化[12]。

在二元體系的磷酸鹽粘結(jié)劑中，2種金屬原子的比例也會(huì)影響到粘結(jié)劑性能。梁海聰[13]在磷酸鹽粘結(jié)劑中加入α-Al2O3、氮化硅、氧化硅、累托石等耐高溫耐腐蝕填料，通過調(diào)節(jié)金屬原子比對(duì)磷酸鹽粘結(jié)劑體系進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)磷酸鋁鋅粘結(jié)劑而言，鋁鋅比為1∶1時(shí)涂層的耐高溫性能最好，在700 °C下140 h無銹蝕脫落現(xiàn)象，可經(jīng)受570 °C高溫-水冷的熱震循環(huán)達(dá)50次以上；鋁鋅比為1∶2時(shí)涂層的耐蝕性最好，可耐高溫熔鹽腐蝕達(dá)70 h。對(duì)磷酸鋁鎂粘結(jié)劑而言，鋁鎂比為2∶1時(shí)涂層的耐高溫性能最好，在700 °C下120 h無銹蝕脫落現(xiàn)象，可經(jīng)受570 °C高溫-水冷的熱震循環(huán)達(dá)25次以上；鋁鎂比為1∶2時(shí)涂層的耐蝕性最好，耐高溫熔鹽腐蝕達(dá)75 h。

在高溫下，磷酸鹽粘結(jié)劑會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)，最終形成磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為涂層的骨架，讓填料能粘結(jié)在一起而發(fā)揮耐高溫或耐腐蝕的作用，提升涂層的耐高溫性能。

1.2 固化劑

固化劑是涂料中促進(jìn)粘結(jié)劑發(fā)生固化反應(yīng)的組分，可以縮短固化時(shí)間，降低固化溫度，改善涂層的性能。無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料通常用氧化鎂和氧化鋅作為固化劑。

在沒有固化劑時(shí)，磷酸鹽粘結(jié)劑經(jīng)過高溫烘烤，發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)(見圖1)[14]。磷酸鹽脫水后形成P—O—P鍵，生成聚磷酸鹽或偏磷酸鹽。具有線性結(jié)構(gòu)的聚磷酸鹽繼續(xù)固化交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的偏磷酸鹽經(jīng)過加熱開環(huán)，同樣可以交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 磷酸鹽的脫水縮聚 Figure 1 Dehydration polycondensation of phosphate

當(dāng)加入氧化鎂、氧化鋅等固化劑時(shí)，由于金屬原子的活性較高，可以與磷酸鹽反應(yīng)，參與磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，從而加快磷酸鹽粘結(jié)劑固化。此時(shí)的反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 堿金屬M(fèi)存在時(shí)磷酸鹽的脫水縮聚 Figure 2 Dehydration polycondensation of phosphate in the presence of alkali metal M

以MgO或ZnO作為固化劑時(shí)，可將磷酸鋁粘結(jié)劑的固化溫度從235 °C降至130 °C，固化后涂層在500 °C時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度從2.5 MPa提高至3.5 MPa[15]。由于MgO活性較高，容易使涂層固化過快而導(dǎo)致無法成膜。通過溶膠凝膠法將納米SiO2包覆在MgO表面，可實(shí)現(xiàn)對(duì)MgO的緩釋，既可將固化溫度降至80 °C，還能將固化時(shí)間從10 s延長至120 min，以便固化劑與粘結(jié)劑充分反應(yīng)，從而獲得表面平整致密的磷酸鹽涂層[16]。

CuO也能加速聚磷酸鹽的交聯(lián)固化。傅敏等[17]所做的對(duì)比試驗(yàn)表明，添加2.1% CuO可將聚磷酸鹽涂層的表干時(shí)間從3 h縮短到1.5 h，涂料的施工性能良好，涂層的粘結(jié)強(qiáng)度從3.3 MPa提升到23.2 MPa，耐水性達(dá)500 h。

姜文勇等[18]分析了CuO固化劑的作用機(jī)理：加入CuO會(huì)使線型聚磷酸鹽發(fā)生自脫水而形成—O—Cu—O—側(cè)鏈，同時(shí)聚磷酸分子之間通過端基形成—O—Cu—O—鍵橋，而后通過該鍵橋進(jìn)行橫向與縱向鍵合，其反應(yīng)過程如圖3所示。對(duì)比氧化銅和銅粉的固化效果，Cu對(duì)固化溫度的影響較大，但CuO可以提升固化后的粘結(jié)強(qiáng)度，含30% CuO的磷酸鹽涂層在210 °C固化3 h時(shí)效果最好，粘結(jié)強(qiáng)度高達(dá)3.685 MPa；加入25% Cu的涂層在145 °C固化3 h時(shí)效果最好，粘結(jié)強(qiáng)度為2.156 MPa[19]。

圖3 CuO固化劑的作用機(jī)理 Figure 3 Mechanism of the action of CuO curing agent

無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)常溫固化。王世華等[20]提出了常溫下磷酸鹽的固化機(jī)理：酸性磷酸鹽基料在低溫時(shí)與鋼鐵表面發(fā)生磷化作用而形成磷酸鐵難溶物，使基料的H+濃度降低，導(dǎo)致pH增大，當(dāng)pH達(dá)到5.03時(shí)鋁離子發(fā)生水解縮聚，與磷酸根形成難溶的耐水膜。

王明燕[21]通過分析磷酸鹽耐高溫涂料常溫固化過程的水化熱值后認(rèn)為其固化分為3個(gè)階段：加速期、減速期和穩(wěn)定期。在第一階段，由于氫氧化鋁和固化劑氧化鎂的溶解會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，放熱速率達(dá)到最大值；在第二階段，放熱速率逐漸降低，水化環(huán)境向固相轉(zhuǎn)變，水化阻力大幅增加，反應(yīng)速率大幅下降，體系中生成三水磷酸氫鎂；第三階段是反應(yīng)最長的階段，水化反應(yīng)逐漸達(dá)到穩(wěn)定，放熱速率隨之穩(wěn)定。

1.3 填料

填料是無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料中發(fā)揮耐高溫及耐腐蝕作用的部分。經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，填料可以填補(bǔ)粘結(jié)劑固化后的空隙，添加不同的填料可以增強(qiáng)涂層的耐蝕性、耐磨性、力學(xué)性能、介電性能等性能[22-25]。填料通常為金屬及金屬氧化物，如鋅粉、鋁粉、氧化鋁、三氧化鉻等，也可以加入氧化硅、碳化硅等無機(jī)組分。

楊保平等[26]在磷鋁比為3.0∶1.4的磷酸鋁粘結(jié)劑中加入10%石墨或MoS2均可促進(jìn)結(jié)晶水脫除，同時(shí)將磷酸鋁涂層的耐熱溫度從500 °C升至600 °C。王云鵬等[27]以微納米鋁粉作為涂層的填料，鋁粉經(jīng)鉻酸鎂鈍化后，與磷酸二氫鋁粘結(jié)劑一起可以改善磷酸鋁涂層的致密度和表面平整度，且涂層在600 °C烘烤100 h后表面仍然保持完整。為了提升磷酸鹽涂層的介電性能，王政閱[28]以40%的微米級(jí)電容石英作為AlCr(H2PO4)6粘結(jié)劑的填料，所制涂層的耐熱溫度達(dá)1 000 °C，在10 GHz下的介電系數(shù)為3 ～ 4，介電損耗(tanδ)為6.1 × 10-3，微波介電性能較好。為了獲得對(duì)鈦合金有較好抗氧化保護(hù)能力的磷酸鹽涂層，李佳憶等[29]以Al為內(nèi)層填料，SiC為外層填料，AlPO4為粘結(jié)劑，制備了磷酸鹽雙層復(fù)合涂層，涂覆涂層后Ti65合金在650 °C的氧化速率常數(shù)僅3.385 × 10-4mg/(cm·h1/2)，比添加前的7.33×10-3mg/(cm2·h1/2)降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。Liu等[30]在磷酸鋁鉻粘結(jié)劑中加入γ-Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等氧化物的燒結(jié)物作為高紅外發(fā)射率填料，配合含有α-Al2O3、AlN、SiC等高紅外發(fā)射率物質(zhì)的固化劑，提升了涂層的熱輻射率ε。當(dāng)氧化物的預(yù)燒結(jié)溫度在1 050 °C時(shí)，所得涂層具有最高的紅外輻射率，散熱效果最好，其3 ～ 8 μm波段的ε為0.82，8 ～ 20 μm波段的ε為0.91。

1.4 助劑

助劑是無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料中調(diào)節(jié)涂料性能的部分。常用的助劑有消泡劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑等。它可以調(diào)節(jié)涂料的黏度、分散性、穩(wěn)定性等，使涂料在實(shí)際使用時(shí)獲得更好的效果。

2 無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的耐高溫防腐機(jī)理

金屬在高溫下比較活潑，容易發(fā)生氧化，主要表現(xiàn)為表層金屬原子被氧氣氧化并向內(nèi)部擴(kuò)散，其他元素向表層擴(kuò)散并與氧氣反應(yīng)形成疏松的氧化皮，同時(shí)高溫下形成的熔鹽也會(huì)與氧化層反應(yīng)，生成多孔疏松的腐蝕層，并最終在高溫?zé)釕?yīng)力作用下開裂而掉落[31]。

磷酸鹽粘結(jié)劑固化后會(huì)形成磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)大部分由P—O鍵構(gòu)成，該鍵的鍵能(410 kJ/mol)較大，可在高溫下保持穩(wěn)定。高溫下穩(wěn)定的磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)經(jīng)填充填料后形成致密的涂層，可以有效抑制高溫氧化與其他腐蝕的發(fā)生，達(dá)到高溫保護(hù)金屬基底的目的。無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的高溫防腐機(jī)制可分為物理屏蔽、緩蝕作用及電化學(xué)保護(hù)，在實(shí)際應(yīng)用中一般至少有2種腐蝕保護(hù)方式疊加。

2.1 物理屏蔽

表面致密的涂層可以隔開基體與氧氣、水汽、鹽霧等腐蝕介質(zhì)，并阻擋腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散，同時(shí)填料中的組分進(jìn)一步令腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體所需的擴(kuò)散通路變?yōu)榍鄣穆窂?，從而延緩了基體的腐蝕。

梁海聰[13]以磷酸鋁鎂鋅為粘結(jié)劑制備了耐高溫涂料，高溫固化后的涂層中存在如圖4所示的顆粒狀Mg3(PO4)2微晶和鱗片狀Zn3(PO4)2微晶。顆粒狀微晶可以填補(bǔ)縫隙，使涂層更加致密；鱗片狀微晶可以阻擋腐蝕介質(zhì)的侵入，起到物理屏蔽的作用。當(dāng)涂層中存在鱗片狀鋁粉時(shí)，不僅可以延緩腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，而且鋁粉可以反射熱量，增強(qiáng)涂層的散熱隔熱能力，熔融后還可填補(bǔ)涂層縫隙，同時(shí)鋁粉氧化形成的氧化鋁仍然可以阻擋腐蝕介質(zhì)[32]。Wang等[33]在無定形磷酸鋁粘合劑中加入Al2O3和Cr2O3所制備的磷酸鹽涂層可保護(hù)鈦合金基體在600 °C的高溫下加熱100 h而不發(fā)生氧化，其中的無定形磷酸鋁和氧化鋁、三氧化二鉻晶體阻止了基體發(fā)生氧化。

圖4 固化后的磷酸鹽晶體微觀結(jié)構(gòu)[13] Figure 4 Microstructures of cured phosphate crystals [13]

2.2 緩蝕作用

填料中的一些強(qiáng)氧化性組分可以搶奪與基體反應(yīng)的機(jī)會(huì)，并且形成不溶性物質(zhì)覆蓋在基體表面，抑制金屬溶解的腐蝕過程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的保護(hù)。

如圖5所示，在填料中加入三氧化鉻且未加入還原性填料時(shí)，由于Cr(VI)具有強(qiáng)氧化性，可作為緩蝕劑與基體進(jìn)行反應(yīng)，被還原為Cr(III)的同時(shí)形成了不溶性的氧化膜，減緩了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行[34-35]。鉻酸鹽的作用與三氧化鉻類似，都是通過Cr(VI)的作用來實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的鈍化和緩蝕。

圖5 六價(jià)鉻的緩蝕機(jī)理[35] Figure 5 Corrosion inhibition mechanism of hexavalent chromium [35]

由于六價(jià)鉻的毒性較大，因此可用其他有類似作用的含氧酸鹽進(jìn)行替代，如磷酸鹽、鉬酸鹽、高錳酸鹽等。但鉬酸鹽存在用量大、緩蝕效果差等問題，還會(huì)降低涂層的防腐蝕能力。磷酸鋅則存在溶解度低、活性差等不足[36]。因此，目前三氧化鉻及鉻酸鹽仍然是使用較多的緩蝕劑。

2.3 電化學(xué)保護(hù)

當(dāng)無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料中存在鋁粉、鋅粉等活性比基體更大的金屬填料時(shí)，高溫氧化及其他腐蝕會(huì)優(yōu)先發(fā)生在這些電極電位較低的金屬上，形成對(duì)基體的陰極保護(hù)。

以鋅粉為例，當(dāng)腐蝕發(fā)生時(shí)，鋅與金屬基體構(gòu)成了腐蝕電池，其中鋅粉為陽極，金屬基體為陰極。鋅粉溶解并產(chǎn)生保護(hù)電流，可以阻止金屬基體腐蝕，實(shí)現(xiàn)了犧牲陽極、保護(hù)陰極的電化學(xué)保護(hù)[37]。為了確保鋁粉、鋅粉形成陽極通路并擴(kuò)大陽極面積，減緩消耗，金屬粉在富鋅/鋁涂層中的含量需要在60%以上[38]。但當(dāng)涂層中金屬粉含量較低時(shí)，容易消耗過快，就需要利用鈍化劑減緩金屬粉末的消耗。如圖6a[39]所示，在含鋅/鋁的涂層中，由于鋁粉和鋅粉的存在，涂層的腐蝕電位負(fù)于基體的腐蝕電位，優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，在鉻酸鎂鈍化劑作用下，腐蝕電流也比基體的腐蝕電流更小，因此鋅粉、鋁粉的溶解速率非常緩慢。而典型的富鋅/鋁涂層中形成的導(dǎo)電通路如圖6b[40]所示，充足的金屬粉保證了它們之間互相連通，有利于形成面積更大的陽極，防止局部反應(yīng)耗盡區(qū)域內(nèi)的鋅粉、鋁粉而導(dǎo)致涂層失效。

圖6 含鋅/鋁磷酸鹽涂層的保護(hù)機(jī)理 Figure 6 Protection mechanism of zinc/aluminum-bearing phosphate coating

3 無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的研究進(jìn)展

3.1 常溫固化無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料

無機(jī)磷酸鹽涂料的固化需要在高溫下長時(shí)間保溫來實(shí)現(xiàn)，這也是制約無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料應(yīng)用的一大缺陷。通過固化劑對(duì)固化過程進(jìn)行控制，可以實(shí)現(xiàn)無機(jī)磷酸鹽涂料的常溫固化，有助于擴(kuò)寬其使用范圍。雖然目前無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的常溫固化已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)，但需要解決如何在常溫固化的同時(shí)，控制固化時(shí)間的問題，防止固化過快而導(dǎo)致涂料施工性差，無法涂覆。

在磷酸鋁涂料中加入一定量的MgO即可實(shí)現(xiàn)涂層的常溫固化，常溫固化所需時(shí)間與MgO含量的關(guān)系如圖7所示[41]。在磷酸鋁粘結(jié)劑中，以氧化鐵紅、煅燒云母粉等為填料，同時(shí)添加MgO和ZnO兩種固化劑，可將涂層表干所需溫度最低降至0 °C，保存48 h后完成固化，在常溫下6 h即可固化[20]。但徐三強(qiáng)[16]認(rèn)為室溫下表干的涂層吸潮嚴(yán)重且耐水性差，說明其并未完全固化，仍然需要低溫烘烤。通過溶膠凝膠法在MgO表面包覆SiO2并與Fe2O3粉末混合后作為固化劑，以磷酸二氫鋁為粘結(jié)劑、硫酸鋇為填料，所制涂料在室溫下1 ～ 2 h后即可表干，24 h后完全固化。常溫固化的涂層耐中性鹽霧在240 h以上，在500 °C高溫烘烤12 h后仍附著在基體表面。當(dāng)SiO2以硅溶膠的形式加入無機(jī)磷酸鹽涂料中時(shí)，通過表面的活性基團(tuán)與磷酸鹽反應(yīng)，促進(jìn)磷酸鹽的常溫固化。向磷酸二氫鋁粘結(jié)劑中加入6% MgO、21% Al(OH)3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硅溶膠，所得涂料黏度適中，方便噴涂，涂層常溫下保持20 ～ 40 min即可完全固化[21]。

圖7 MgO含量對(duì)常溫固化時(shí)間的影響[41] Figure 7 Effect of MgO content on curing time at room temperature [41]

3.2 可耐1 000 °C的無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料

為了充分利用無機(jī)磷酸鹽涂料的耐高溫性能，可以在填料中加入各種無機(jī)組分，改善涂料在高溫下的性能，將涂料的使用溫度提高至1 000 °C以上。

針對(duì)熱處理過程中鋼材的高溫氧化，邢旭騰[42]以三聚磷酸鋁對(duì)磷酸鋁粘結(jié)劑進(jìn)行改性，加入Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO和TiO2作為填料制備了無機(jī)磷酸鹽涂層，可在1 000 °C以上提供對(duì)鋼材的抗氧化保護(hù)：鋼材在1 000 °C下保溫120 min后的氧化燒損從15.27%降至3.37%；在1 300 °C下保溫120 min后的氧化燒損也從31.91%降至13.46%；而在1 000 °C下保溫180 min后鋼材的氧化燒損率仍保持在4.12%。與之類似，Zhang等[43]將鋁土礦、碳化硅、硅酸鈉、長石等填料與磷酸二氫鋁粘結(jié)劑混合制備的無機(jī)磷酸鹽涂料可以在高溫下為50CrVA彈簧鋼提供防氧化和防脫碳保護(hù)，在1 050 °C下烘烤120 min后，被涂層保護(hù)的鋼材的質(zhì)量僅增加了37 mg/cm2，相比無涂層保護(hù)時(shí)減少了67.82%，且未發(fā)生脫碳。而無涂層時(shí)產(chǎn)生了405 μm厚的脫碳層。為提高磷酸鹽涂層在高溫時(shí)的抗靜電性能，劉華榮等[44]發(fā)現(xiàn)加入高熔點(diǎn)的電容石英粉(30%)和二氧化錫(4%)時(shí)涂層可承受1 000 °C高溫，電阻降至1 × 104Ω。Apanasevich等[45]以α-Al2O3和AlN為主要填料，在磷酸鎂粘結(jié)劑中加入微量碳納米管以改善涂層在高溫下的機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管含量在0.25%時(shí)，1 000 °C時(shí)涂層的抗壓強(qiáng)度在220 MPa以上，比常溫下的抗壓強(qiáng)度提高了100 MPa。胡剛[46]以CuO為固化劑，以Al2O3和B4C為填料，利用B4C的高溫氧化產(chǎn)物B2O3補(bǔ)充涂層質(zhì)量損失并填補(bǔ)縫隙，從而使磷酸鋁粘結(jié)劑在1 000 °C下的剪切強(qiáng)度提至23.83 MPa，但當(dāng)溫度在1 200 °C以上時(shí)，B2O3發(fā)生揮發(fā)而導(dǎo)致涂層粘結(jié)強(qiáng)度降低。以A1(OH)3和B4C作為填料可將磷酸鋁粘結(jié)劑在1 000 °C的剪切強(qiáng)度提高至10.65 MPa，且隨著溫度升高，剪切強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，到1 200 °C時(shí)剪切強(qiáng)度可達(dá)14.85 MPa。

3.3 極端環(huán)境用無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料

隨著耐熱溫度和耐蝕性提升，無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的應(yīng)用范圍越來越廣，包括用在高溫、高濕、高鹽等極端苛刻環(huán)境中。在極端環(huán)境中涂層的腐蝕速率更快，無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料的性能需要更高才行。

張鵬飛等[47]以鉻酸鹽和球形鋁粉作為填料制備了無機(jī)磷酸鹽涂層，其作為底漆在600 °C下100 h內(nèi)保持完好，耐中性鹽霧長達(dá)2 656 h，耐SO2冷熱循環(huán)腐蝕和耐鹽霧-高溫循環(huán)都達(dá)到10次以上，可在高溫高濕高鹽的極端環(huán)境中為飛機(jī)壓氣機(jī)葉片提供保護(hù)。隨著海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略逐步實(shí)施，發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片在海洋環(huán)境下的高溫高鹽腐蝕問題突顯，目前軍方主要靠采購美國TELEFLEX公司的專利產(chǎn)品SERMETEL-W涂料來為長期在600 ～ 700 °C的高濕熱環(huán)境下服役的金屬提供長效防護(hù)。目前該產(chǎn)品在國內(nèi)市場占有率接近100%，國內(nèi)還沒有研究機(jī)構(gòu)成功研制出類似的成熟產(chǎn)品。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的海洋功能材料團(tuán)隊(duì)成功制備了富鋁耐高溫涂料，通過對(duì)鋁粉進(jìn)行包覆和表面改性，發(fā)現(xiàn)漆膜固化后球形鋁粉的直徑在2 ～ 5 μm之間，可均勻分散在漆膜中且無團(tuán)聚現(xiàn)象，鋁粉通過層層排布，可以有效抑制腐蝕介質(zhì)向漆膜內(nèi)部擴(kuò)散，提高了漆膜的耐蝕性[48]。目前該產(chǎn)品已通過實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證，涂層的附著力為0級(jí)，鹽霧(22 h)-高溫(500 °C × 2 h)循環(huán)10次以上，有望替代國外競品，解決了“卡脖子”難題。

Han等[49]在無定形磷酸鋁粘結(jié)劑中加入Al2O3和SiC而改善了涂層的抗氧化性和抗熱沖擊性，涂層保護(hù)下的Ti65合金在650 °C的氧化速率從1.2 × 10-2mg/(cm2·h1/2)降低至0.2 × 10-2mg/(cm2·h1/2)，可承受650 °C-水冷的熱沖擊循環(huán)365次而無明顯變化，可用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫腐蝕防護(hù)。以磷酸鋁為粘結(jié)劑，加入Al2O3和Cr2O3作為填料，利用Al—O和Cr—O對(duì)稱極性鍵對(duì)熱輻射強(qiáng)烈的振動(dòng)吸收，可以提高磷酸鹽耐高溫涂層的熱輻射率，在5 ～ 20 μm的較寬波長范圍內(nèi)涂層熱輻射率達(dá)到0.8以上，可用于鈦合金在航空航天、核電站等領(lǐng)域的高溫保護(hù)和熱量控制[50]。

4 展望

水性無機(jī)磷酸鹽涂料因其優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性能已在高溫防護(hù)領(lǐng)域獲得大規(guī)模應(yīng)用。目前研究者對(duì)其制備工藝和固化過程已基本掌握，磷酸鹽粘結(jié)劑的固化機(jī)理研究已日趨成熟，功能改性也取得了進(jìn)展。制約無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料應(yīng)用的主要因素仍然是磷酸鹽固化所需的較高溫度和較長時(shí)間，因此開發(fā)可常溫固化、可長時(shí)間保存的無機(jī)磷酸鹽耐高溫涂料會(huì)是未來研究的核心問題。進(jìn)一步加強(qiáng)它的耐高溫及防腐蝕性能，以用于極端苛刻腐蝕環(huán)境下的高溫腐蝕保護(hù)也是工作者努力的方向。