黎志英張念炳沈一帆

(1.貴州大學 材料與冶金學院,貴州 貴陽 550025;2.貴州師范大學材料與建筑工程學院,貴州貴陽 550025)

隨著中國工業(yè)化的高速發(fā)展,進口原油逐年增多。中國51%的進口原油來自中東地區(qū)[1],進口原油中硫含量高,雜質含量高,導致了中國石油焦中硫含量逐年增加[2]。石油焦被廣泛應用于電解鋁、水泥、電力、鋼鐵等行業(yè)[3-4],特別是在鋁電解用陽極中占整個預焙陽極的70%(質量分數)左右。石油焦是制備炭陽極的主要原料,在煅燒過程中,隨著石油焦中硫含量增加,煅燒后石油焦的燒損率和氣孔率升高、產品的密度下降,電阻率增大,嚴重時將造成炭素制品的開裂、破損等不合格率上升等危害情況[5-6]。高硫石油焦的脫硫方法有:化學脫硫法[7-8]、化學預氧化法[9-10]和高溫脫硫法[11-15]等,目前依然沒有經濟又高效的脫硫方法。

微波作為一種方便、高效、清潔的新能源,不僅可改善反應條件、加快反應速率、提高反應產率,而且可促進一些難以進行的反應發(fā)生,已在煤化工、石油化工等領域得到廣泛應用[16]。筆者采用微波輻照煅燒方法,以高硫石油焦為研究對象,考察Na2CO3添加量和反應時間對高硫石油焦脫硫的影響,并與馬弗爐煅燒方法相比較,通過掃描電鏡(SEM)、BET氮吸附、X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)等表征手段對脫硫前后石油焦進行比較分析,以期探索出較佳的高硫石油焦脫硫方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

高硫石油焦來源于中鋁貴州分公司碳素廠,其固定碳質量分數為90.16%、灰分質量分數為0.3%、揮發(fā)分質量分數為9.54%。高硫石油焦經磨碎后篩分,使粒度均小于0.076 mm,混勻后備用,采用長沙三德儀器廠生產的H1-SDS5161測硫儀測定硫質量分數為5.37%。脫硫劑Na2CO3為天津市科密歐化學試劑有限公司生產的分析純試劑。

1.2 馬弗爐煅燒脫硫實驗方法

準確稱取一定量的高硫石油焦,按實驗方案添加一定量的Na2CO3,混勻壓塊,放入小陶瓷坩堝中,再放入大陶瓷坩堝中,大小陶瓷坩堝之間的孔隙用碳粉填充,放置于馬弗爐(KBF13Q-Ⅲ)中,以5℃/min的速率升溫到煅燒溫度1300℃,使樣品在隔絕空氣條件下煅燒一定時間,煅燒后冷卻至室溫取出煅后焦,并磨碎,用蒸餾水充分洗滌、過濾,放入干燥箱中干燥,稱量,測定硫含量。

1.3 微波煅燒脫硫實驗方法

準確稱取一定量的高硫石油焦,按實驗方案添加一定量的Na2CO3,混勻壓塊,置于小陶瓷坩堝中,再放入大陶瓷坩堝中,大小陶瓷坩堝之間的孔隙用碳粉填充,大陶瓷坩堝外再用氧化鋁保溫棉包裹以保溫;樣品放置于微波裝置中加熱,實驗采用鎧裝熱電偶插入樣品中直接測試溫度,讀取溫度數據并記錄,樣品保持在隔絕空氣的環(huán)境中,當微波功率為700 W時加熱,溫度迅速升高,微波加熱30 min時樣品溫度為1036℃,停止加熱,樣品冷卻至室溫取出,研磨后用蒸餾水充分洗滌、過濾,放入干燥箱中干燥,稱量,測定硫含量。脫硫率的計算如式(1)。

式中:η為脫硫率,%;m0為高硫石油焦的質量,g;m1為高硫石油焦煅燒后質量,g;w0(S)為高硫石油焦中硫的質量分數,%;w1(S)為高硫石油焦煅燒后硫的質量分數,%。

1.4 表征分析

脫硫前后的高硫石油焦的微觀形貌采用日立公司生產的SU8020掃描電鏡進行SEM-EDS分析。

采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2020物理吸附儀測定石油焦孔結構,以N2作為吸附質,在液氮中進行吸附實驗,采用BET法計算比表面積,用BJH法計算孔體積。

采用荷蘭Nalytical生產的X’PertPro MPD型X射線衍射儀,對脫硫前后的高硫石油焦進行晶型種類和晶型狀態(tài)分析。

將石油焦分散在固體介質KBr中(應充分研細,顆粒直徑小于2μm),用壓片器壓成透明的薄片后,采用布魯克光譜儀器公司生產的Tensor27型紅外光譜分析儀對石油焦的存在形態(tài)進行分析。

2 結果與討論

2.1 Na2 CO3添加量對石油焦煅燒脫硫的影響

石油焦煅燒后所得煅后焦是炭陽極生產的主要原料,煅燒溫度范圍為1250～1300℃。鑒于工業(yè)生產炭陽極用石油焦煅燒條件,當煅燒溫度為1300℃時,可通過一次煅燒實現提高脫硫效率和制備合格煅后焦的目的,因此實驗煅燒溫度選定為1300℃。

當煅燒溫度為1300℃、煅燒時間為30 min時,Na2CO3添加質量分數對石油焦脫硫率的影響如圖1所示。由圖1可知:當Na2CO3添加質量分數在10%～25%范圍內時,脫硫率增幅明顯,當Na2CO3添加質量分數為25%時,脫硫率已達65.33%;Na2CO3添加質量分數繼續(xù)增加到30%時,脫硫率增加緩慢,脫硫率增幅僅為0.36百分點,故選定Na2CO3添加質量分數為25%。當微波功率為700 W、煅燒時間為30 min時,Na2CO3添加質量分數對石油焦的脫硫率如圖1所示。由圖1還可知:當Na2CO3添加質量分數在10%～30%范圍內時,脫硫率增幅明顯,當Na2CO3添加質量分數為10%時,脫硫率已達52.88%;Na2CO3添加質量分數繼續(xù)增加到25%時,脫硫率為73.95%。當Na2CO3添加質量分數同為25%時,與馬弗爐煅燒加熱脫硫相比,采用微波煅燒加熱方式,脫硫率可提高8.62百分點。

圖1 Na2 CO3添加質量分數(w)對石油焦脫硫效果(η)的影響Fig.1 Effects of Na2 CO3 mass fraction(w)on the desulfurization of petroleum coke(η)

2.2 煅燒時間對石油焦脫硫效果的影響

采用馬弗爐煅燒加熱方式,當煅燒溫度為1300℃、Na2CO3添加質量分數為25%時,煅燒時間對石油焦脫硫率的影響如圖2所示。由圖2可知:當煅燒時間范圍在10～90 min時,脫硫率逐漸增加,當煅燒時間為10 min時,脫硫率已達63.68%;煅燒時間繼續(xù)提高到90 min時,脫硫率為70.32%。當微波功率為700 W、Na2CO3添加質量分數為25%時,微波煅燒加熱時間對石油焦脫硫率的影響如圖2所示。由圖2還可知:當微波煅燒加熱時間范圍在10～20 min時,脫硫率迅速增加,增幅明顯;當微波煅燒加熱時間為10 min時,石油焦樣品的溫度為496℃,脫硫率為38.91%;當微波煅燒加熱時間為20 min時,石油焦樣品的溫度為818℃,脫硫率可達為71.0%;隨著微波煅燒加熱時間的延長,脫硫率繼續(xù)增大,當微波煅燒加熱時間為30 min時,石油焦樣品的溫度為1036℃,脫硫率可達為73.95%。

圖2 煅燒時間(τ)對石油焦脫硫效果(η)的影響Fig.2 Effects of time on the desulfurization of petroleum coke(η)

由圖1和圖2可知:采用微波煅燒加熱方式,當Na2CO3添加質量分數為25%、微波功率為700 W、微波煅燒加熱時間為30 min、樣品溫度為1036℃時,石油焦脫硫率為73.95%;采用馬弗爐煅燒加熱方式,當Na2CO3添加質量分數同為25%、煅燒溫度為1300℃、煅燒時間為90 min時,石油焦脫硫率僅為70.32%。與馬弗爐煅燒加熱脫硫相比,微波煅燒加熱可在更低的溫度、更短的時間,取得更好的脫硫效果,表明了微波煅燒加熱對石油焦脫硫具有較好的催化作用。

2.3 煅燒脫硫前后石油焦微觀形貌變化

不同煅燒方式煅燒脫硫前后高硫石油焦的微觀形貌如圖3所示。由圖3可知,煅燒前高硫石油焦表面較為致密平整,致密度良好,表面光滑,無明顯裂痕和孔隙。經馬弗爐煅燒加熱處理后,石油焦表面變得疏松,多有顆粒物附著,出現了一些孔隙和裂紋,表明石油焦在煅燒過程中與Na2CO3發(fā)生反應,石油焦中的輕質組分逸出和含量有機物在高溫下?lián)]發(fā)造成石油焦表面疏松和裂紋的產生。經微波煅燒加熱處理后,石油焦呈現凹凸不平的褶皺和殘缺,石油焦表面變得更加疏松,孔道結構增多,團聚現象增多。

圖3 煅燒脫硫前后石油焦的SEM照片Fig.3 The SEM images of petroleum coke before and after desulfurization

將馬弗爐煅燒和微波煅燒處理后的石油焦樣品進行N2吸附等溫測試,計算得到樣品比表面積和孔體積數據,結果如表1所示。從表1可知:高硫石油焦經馬弗爐煅燒后,比表面積和孔體積均增加。這是由于在煅燒熱處理過程中,石油焦的揮發(fā)分逐漸逸出,產生了大量的孔,且石油焦在高溫下的縮聚反應,可能使焦炭結構逐步致密,致使體積收縮并產生很多裂紋,提高了石油焦的比表面積和孔體積。在微波煅燒加熱脫硫處理后,石油焦比表面積和孔體積顯著增大;同時隨著微波煅燒加熱時間的延長,伴隨著樣品溫度提高,石油焦比表面積和孔體積也呈現逐漸增大趨勢,表明采用微波煅燒加熱方式,可顯著提高石油焦的比表面積和孔體積。

表1 煅燒脫硫前后石油焦的比表面積(S BET)和孔體積(V p)Table 1 Specific surface area(S BET)and pore volume(V p)of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

2.4 煅燒脫硫前后石油焦微晶結構分析

圖4為煅燒脫硫前后石油焦的XRD譜圖,脫硫前后石油焦的(002)晶面微晶結構參數如表2所示。由圖4和表2可知:較高硫石油焦原料而言,添加Na2CO3煅燒后石油焦的(002)晶面的衍射峰向大角度方向偏移,(002)晶面處的峰更加尖銳,說明高溫煅燒處理的石油焦中無定形碳和脂肪族支鏈含量降低,芳香族薄片取向度增大,炭化程度加深,石油焦中碳結構的有序度提高,石墨微晶單元生長;添加Na2CO3微波煅燒后石油焦的(002)晶面衍射峰的2θ值為24.235°,晶面間距為0.3621 nm,微波煅燒也可促進石油焦碳結構的有序度提高,石墨微晶單元的生長。

圖4 煅燒脫硫前后石油焦的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

表2 煅燒脫硫前后石油焦的微晶結構參數Table 2 Microcrystalline parameters of petroleum coke before and after treated by muffle furnace calcination heating and microwave calcination heating

2.5 煅燒脫硫前后石油焦的紅外光譜分析

圖5為煅燒脫硫前后石油焦的FT-IR譜圖。由圖5可知:石油焦譜圖(1)波數中3026 cm-1和1328 cm-1處是噻吩環(huán)上C—H鍵的吸收峰,波數869 cm-1處是噻吩環(huán)上C—S伸縮振動吸收峰,波數736 cm-1處是噻吩環(huán)的特征吸收峰,波數484 cm-1處是硫醇類—SH的伸縮振動吸收峰;煅燒脫硫后石油焦的譜圖((2)和(3))中波數3026 cm-1和1328 cm-1吸收峰減弱,波數869 cm-1和736 cm-1處吸收峰幾乎消失,表明經馬弗爐煅燒和微波煅燒脫硫方式獲得的石油焦均可脫除部分噻吩類有機硫;煅燒脫硫后石油焦的譜圖中波數484 cm-1處硫醇類—SH的伸縮振動吸收峰大大減弱,表明經馬弗爐煅燒和微波煅燒脫硫方式獲得的石油焦可有效除去硫醇類有機硫。

圖5 煅燒脫硫前后石油焦的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR profiles of petroleum coke before and after treated by muffle furnace heating and microwave heating

綜上所述,采用馬弗爐煅燒方式并添加Na2CO3,在1300℃時煅燒處理,可促進硫醇、硫醚、噻吩類有機硫中C—S鍵斷裂,S自由基轉化為H2S;在煅燒過程添加的Na2CO3,與酸性H2S氣體發(fā)生反應,可增加H2S的轉化率,促進反應正向進行,同時反應生成的Na2S具有強氧化性,也會與石油焦中的硫反應生成硫酸鹽并沉積于石油焦表面[14]。采用微波煅燒方式并添加Na2CO3,在700 W、30 min時煅燒石油焦的溫度為1036℃,可獲得比馬弗爐煅燒更好的脫硫效果。微波輻照煅燒可加速脫硫,原因可能是:微波照射使石油焦中極性分子和非極性分子急劇振動,使得石油焦的熵劇烈變化產生熱效應,不同頻率的微波能引起不同化學鍵的斷裂,選擇性地促進化學反應的進行[16],但其催化脫硫機理仍有待進一步研究。

3 結 論

(1)高硫石油焦以Na2CO3作為脫硫劑,微波煅燒脫硫的較佳工藝條件為:Na2CO3添加質量分數為25%、微波功率為700 W、微波加熱時間為30 min,石油焦脫硫率為73.95%,微波煅燒可在更低的溫度、更短的時間下,取得更好的脫硫效果。

(2)通過對石油焦的FT-IR分析表明,微波煅燒脫硫后的石油焦在波數869 cm-1和736 cm-1處的吸收峰幾乎消失,表明微波煅燒脫硫可有效脫除噻吩類有機硫,具有良好的脫硫效果。

(3)通過對石油焦的微觀形貌、比表面積、孔體積和微晶結構分析表明,與馬弗爐煅燒相比,微波煅燒使石油焦表面變得更加疏松,孔道結構和團聚現象增加更多;可顯著提高石油焦的比表面積和孔體積。微波煅燒也可促進石油焦碳結構的有序度提高和石墨微晶單元的生長。