黃陳程，余宏，李加濤

（成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，成都 610100）

木材需求量日益增加使木材供應(yīng)短缺問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，而人造板工業(yè)的發(fā)展使木材資源得到充分利用，有效地緩解了木材市場(chǎng)需求的壓力。人造板生產(chǎn)需使用大量膠黏劑，導(dǎo)致不同程度的室內(nèi)環(huán)境污染，其中的主要污染物質(zhì)為甲醛。人造板內(nèi)甲醛一般不會(huì)一次性釋放完全，釋放周期甚至長(zhǎng)達(dá)十年。如果人長(zhǎng)期處于甲醛含量超標(biāo)的環(huán)境中，甲醛會(huì)對(duì)眼、鼻、呼吸系統(tǒng)造成明顯傷害或使人罹患皮膚病，空氣中甲醛濃度超標(biāo)還會(huì)導(dǎo)致鼻癌及呼吸系統(tǒng)癌變［1–3］。

國(guó)家對(duì)家具及裝修、裝飾材料中的甲醛釋放量出臺(tái)了相應(yīng)的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18580—2017 《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》［4］，該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了人造板的甲醛釋放限量，并對(duì)人造板及其制品中甲醛釋放量的檢測(cè)作了相關(guān)規(guī)定，將1 m3氣候箱法確定為唯一測(cè)試方法［5–7］。氣候箱法實(shí)驗(yàn)過(guò)程長(zhǎng)，步驟多，影響測(cè)定結(jié)果的因素較多［8–9］，實(shí)驗(yàn)誤差及測(cè)量不確定度是反映測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的重要參數(shù)。測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源很多，例如被測(cè)量定義不完整、抽樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量?jī)x器的不確定度、參考值、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和假定以及隨機(jī)變異等［10–16］。

筆者利用同一批次膠合板的氣候箱甲醛測(cè)試結(jié)果評(píng)估1 m3氣候箱法測(cè)試甲醛釋放量的不確定度，為評(píng)定人造板甲醛釋放量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV2450型，島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。

氣候箱：V–1000型VOC環(huán)境氣候箱，東莞市升微機(jī)電設(shè)備科技有限公司。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為100 μg／mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

水浴恒溫振蕩器：DZKW–4型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

采 樣 器：Gilian GilAir plus型，美 國(guó)SENSIDYNE公司。實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 溶液配制

乙酰丙酮溶液：體積分?jǐn)?shù)為0.4%，用移液管移取4 mL乙酰丙酮于1 L棕色容量瓶中，加入蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

乙酸銨溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，稱取200 g乙酸銨于500 mL燒杯中，加入蒸餾水完全溶解后轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mL質(zhì)量濃度為100 μg／mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，加入蒸餾水稀釋至標(biāo)線。配制成質(zhì)量濃度分別為0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 μg／mL的系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)依據(jù)

GB 18580—2017 《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》、GB／T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中“4.60甲醛釋放量測(cè)定——1 m3氣候箱法”。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)原理

將1 m2表面積的樣品置于溫度、相對(duì)濕度、空氣置換率、空氣流速均控制在一定值的氣候箱內(nèi)。甲醛從樣品中釋放出來(lái)，與箱內(nèi)空氣混合，定期抽取箱內(nèi)空氣，將抽取的空氣通過(guò)盛有蒸餾水的吸收瓶，空氣中的甲醛全部溶入水中。測(cè)定吸收瓶中的甲醛量及抽取的空氣體積，計(jì)算出每立方米空氣中的甲醛質(zhì)量。

1.3.3 數(shù)學(xué)模型

單位體積空氣中甲醛的釋放質(zhì)量按照式(1)計(jì)算：

2 不確定度分量

氣候箱法測(cè)定人造板中甲醛釋放量的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，影響測(cè)定結(jié)果的不確定度分量主要有：樣品制備引入的不確定度；吸光度測(cè)量引入的不確定度（包括分光光度計(jì)測(cè)量重復(fù)性、校準(zhǔn)、分辨率引入的不確定度）；標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度（包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度）；吸收液體積引入的不確定度（主要是量具引入的不確定度）；采樣體積引入的不確定度（采樣器引入的不確定度）；重復(fù)測(cè)試引入的不確定度。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在相同條件下對(duì)每種質(zhì)量濃度的系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)定值

利用表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程：y=0.077 7x+0.0101，相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 9。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 18580—2017 《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》［4］要求，從樣品放入氣候箱內(nèi)的第2天開(kāi)始取樣，第2天至第5天，每天取樣2次。在經(jīng)過(guò)前3天后，如果達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（最后4次取樣測(cè)定的甲醛濃度的平均值與最大值或最小值之間的偏差值小于5%或低于0.005 mg／m3）可停止取樣。

對(duì)同一批次生產(chǎn)的8組膠合板，按照相同的方法測(cè)定其中的甲醛釋放量，最后4次取樣樣品溶液的校正吸光度、樣品甲醛釋放量數(shù)據(jù)分別列于表2、表3。

表2 膠合板最后4次測(cè)試樣品溶液校正吸光度

表3 膠合板樣品甲醛釋放量測(cè)定結(jié)果

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 樣品制備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品制備包括樣品的鋸分、封邊以及樣品預(yù)處理。該部分引入的不確定度在樣品重復(fù)性測(cè)試中有體現(xiàn)，故不需另行計(jì)算。

4.2 吸光度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)采用的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的該標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3% (k=2)，故甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel，1(f)=1.5%。

4.3.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別移取0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mL質(zhì)量濃度為100 μg／mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。此過(guò)程使用0.1 mL分度吸量管1次，0.5 mL分度吸量管2次，1 mL分度吸量管1次，2 mL分度吸量管1次，50 mL容量瓶5次。

溶液配制過(guò)程使用的玻璃量具具體規(guī)格參數(shù)列于表4。

表4 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用玻璃量具規(guī)格參數(shù)

由表4可知，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將表1數(shù)據(jù)代入貝塞爾公式，可得吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差［16］：

4.4 吸收液體積引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)使用25 mL的單標(biāo)線吸量管移取25 mL蒸餾水于吸收瓶?jī)?nèi)，一次實(shí)驗(yàn)需要兩只吸收瓶串聯(lián)后采取樣品。該吸量管容量擴(kuò)展不確定度為0.005 mL，包含因子k=2，則吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5 采樣體積引入的不確定度

4.6 重復(fù)測(cè)試引入的不確定度

4.7 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.8 擴(kuò)展不確定度

4.9 測(cè)量不確定度報(bào)告結(jié)果

人造板甲醛釋放限量測(cè)試結(jié)果表示為：ρ=(0.177±0.013) mg／m3，k=2。

5 結(jié)論

氣候箱法測(cè)試人造板甲醛釋放限量的不確定度主要來(lái)源為標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度，其次是采樣體積及重復(fù)測(cè)試引入的不確定度。說(shuō)明整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程需要嚴(yán)格把控標(biāo)準(zhǔn)曲線制作過(guò)程，可以選擇等級(jí)較高的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制盡量少的配制步驟，使用更精準(zhǔn)的玻璃器皿等。采集樣品及樣品在氣候箱測(cè)試的過(guò)程也會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果帶來(lái)一定影響。