廣東韶測檢測有限公司 張蕓
水質(zhì)中的有機污染物具有較強的穩(wěn)定性和親脂性,會在生物體內(nèi)持續(xù)累積,出現(xiàn)致癌毒性、突變或是致畸。因此,水質(zhì)中有機污染物的危害應受到強烈重視,采用科學合理的有機污染物分析方法,具有現(xiàn)實積極意義?,F(xiàn)階段定量測定與分離效率較高的方法是氣相色譜法(GC)(FID),將火焰離子化檢測器(FID)或電子俘獲檢測器(ECD)結(jié)合用于分析水質(zhì)中半痕量、痕量有機物,是完善和改進分析水質(zhì)有機污染物方法的重要措施。
水質(zhì)中有機污染物的來源主要有兩個,人工合成有機物(SOC)和天然有機物(NOM)。人工合成有機物具有較多種類,通過人們的生產(chǎn)生活滲入水體,導致地下水污染。自然循環(huán)產(chǎn)生的代謝物是天然有機物,主要有藻類、木質(zhì)素以及腐殖質(zhì)等。我國大部分區(qū)域地下水中都存在天然有機物,尤其是草原森林地區(qū)。天然有機物是一種載體,其中附著大量有害污染物和有毒污染物,通過地面徑流滲入水體,導致水質(zhì)有機污染。農(nóng)藥殘留、生活污水以及工業(yè)廢水是造成飲用水源有機污染的主要原因[1]。水質(zhì)有機污染物來源如表1所示。
水體中有機污染物的種類繁多、成分復雜并且分布廣泛。由于農(nóng)業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的污染源,這些污染源通過土壤或地表滲入到地下水中,致使水體受到污染,并在橫向與縱向水系中廣泛分布。在人們加深水質(zhì)污染認識后,科研人員對原水中的污染物進行了檢測,發(fā)現(xiàn)其中存在2500多種化學污染物。大部分水體有機污染物都具有生物降解困難、穩(wěn)定性高的特點,難以在水中處理凈化,會長期殘留在水環(huán)境中[2]。比如,多氯聯(lián)苯(PCBS)的半衰期是142年,多澳聯(lián)苯(PBB)半衰期平均是135年。
大部分水體有機物都是有害有毒物質(zhì),會對人體健康造成不同程度的影響和危害,干擾內(nèi)分泌、發(fā)育毒性以及生殖等?,F(xiàn)階段生態(tài)環(huán)境中,除草劑、殺菌劑和殺蟲劑等農(nóng)藥和其代謝物會嚴重干擾生物體內(nèi)分泌。除了農(nóng)藥以外,水質(zhì)中部分有機污染物還有致癌、致突變、致畸作用。致癌作用指的是通過部分影響,提高人或哺乳動物體內(nèi)的患癌物質(zhì),引發(fā)癌癥。致突變作用指的是對人或哺乳動物的基因產(chǎn)生影響,導致染色體結(jié)構(gòu)和數(shù)目變異,出現(xiàn)基因突變[3]。生殖細胞如果出現(xiàn)突變,會影響妊娠過程,致使胚胎早期死亡或不孕不育等。致畸作用指的是作用于妊娠母體,對胚胎的發(fā)育造成干擾,致使新生兒或是剛出生的哺乳動物先天畸形?,F(xiàn)階段得到證實的致畸物有甲基汞、滴滴涕、五氯酚以及氯丹等。有機污染物會對生物和環(huán)境產(chǎn)生巨大危害,人們長期飲用有機污染物水源,會出現(xiàn)頭痛、頭暈、失眠、耳鳴、嘔吐、記憶衰退以及白血球下降等癥狀。此外,有機污染物中的酚類物質(zhì)毒性很強,會抑制水中微生物正常生長,破壞水體中的氧平衡,對水生態(tài)環(huán)境平衡造成嚴重影響[4]。
水質(zhì)中有機污染物的測定方法有很多,比如液相色譜法(LC)、氣相色譜法(GC)以及光譜法等,其中氣相色譜法(GC)是應用最廣泛的一種。氣相色譜法是一種成熟的分析方法,它的原理是通過各種物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的差距,在兩相中對這些物質(zhì)進行反復分配,進而完成分離。氣相色譜法的特點是選擇性強、檢測靈敏度高、分析速度快、分離效率高以及能夠同時分析多組等[5]。
氣相色譜法擁有兩種經(jīng)典的檢測器,電子俘獲檢測器(ECD)與火焰離子化檢測器(FID)。ECD是氣相色譜檢測器中靈敏度最高的一種,ECD只能對鹵代烴或是含有O、N和S等雜原子的化學物進行響應。FID是一種典型的質(zhì)量檢測器,具有一定破壞性,F(xiàn)ID的原理是將氫火焰用作電離源,讓有機物電離出現(xiàn)微電流形成響應,它的主要特點是能夠響應全部有機物,特別是靈敏度高的烴類,碳原子數(shù)量和響應值呈正比[6]。以下以GC-FID檢測水質(zhì)苯系物方法為例進行實驗研究。
水質(zhì)檢測分析中,苯系物包含甲苯、苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、異丙苯、苯乙烯等,大部分都是苯的一元和二元取代物。苯系物在水質(zhì)中會引起人體健康與水生生物的致突變、致畸和致癌,同時會造成肌肉骨骼和泌尿系統(tǒng)的損傷。所以,水質(zhì)中的苯系物是檢測水質(zhì)有機污染物的關鍵內(nèi)容。
1.儀器和試劑
島津氣相色譜儀GC-2014C,具FID檢測器,石英毛細管WAS柱(30m×320μm×0.50μm),固定相為100%聚乙二醇。頂空自動進樣器,溫度控制精度為±1℃;頂空瓶(22mL),聚四氟乙烯(PTFE)/硅氧烷密封墊和螺旋蓋。
標液:甲醇中7種苯系物混合標液,北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司,編號GBW(E)082622a,批號為A1906428。試劑:甲醇(色譜純)、氯化鈉(優(yōu)級純)。
2.色譜以及頂空條件
頂空進樣器條件:加熱平衡溫度為60℃;加熱平衡時間為30min;進樣閥溫度為100℃;傳輸線溫度為100℃;進樣體積為1.0mL。
氣相色譜儀條件:進樣口溫度為200℃;檢測器溫度為250℃。升溫程序為40℃保持5min,以5℃/min升溫到80℃保持5min。載氣流速為2.0mL/min;燃氣流速為30mL/min;助燃氣流速為300mL/min;尾吹流速為25mL/min;分流10:1。
3.樣品制備
頂空瓶中預先加入3g氯化鈉,加入10.0mL樣品,立即加蓋密封搖勻待測。
4.工作曲線的建立
分別向7個頂空瓶中加入3g氯化鈉,依次加入10.0、10.0、10.0、9.8和9.6mL蒸餾水,再依次加入5.00、20.0、50.0、0.200和400L標準使用液,配制成濃度分別為50、200、500、2000、4000g/L的標準系列。立即密閉頂空瓶,輕振搖勻進行分析。實驗所得標準工作曲線、精密度、方法檢出限與回收率見表2,苯系物在WAX色譜柱上色譜圖見圖1。
圖1 苯系物在WAX色譜柱上色譜圖
表2 標準工作曲線、精密度、方法檢出限與回收率
這種方法具有很高的靈敏度,檢出限良好,精密度、回收率和線性關系可以滿足分析測定水樣中的痕量物質(zhì),實用價值非常高。與GC-FID相比,GC-ECD法更適合對硝基苯類、氯苯類以及鹵代烴進行檢測,GC-ECD法能夠?qū)β确宇愇镔|(zhì)進行測定,使用GC-ECD法能夠?qū)λ|(zhì)中含有的五氯苯酚、三氯苯酚以及二氯苯酚這三類有機污染物進行程度較高的分離[7]。
實踐證明,氣相色譜儀FID火焰離子化檢測器能夠?qū)?種苯系物進行良好的測定和分析,氣相色譜儀ECD電子俘獲檢測器能夠同步迅速測定3種氯酚類物質(zhì)和8種鹵代烴,并且在適當濃度范圍內(nèi)線性關系穩(wěn)定良好,檢出限與檢測精密度非常好,具有一定的實際應用推廣價值。