呂昭月，謝海芬，牟海川，張彤蕾，陸 勍

(華東理工大學(xué) 物理系，上海 200237)

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light-emitting diode, OLED)作為新型顯示技術(shù)，具有響應(yīng)速度快，視角大，能耗低，對(duì)比度高，輕、薄、透明以及可彎曲等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于手機(jī)和電視等中小屏幕，如：蘋果iPhone 12系列、華為Mate 40系列的手機(jī)以及小米大師系列的電視. OLED同時(shí)也是一種柔和的固態(tài)平面光源，在照明領(lǐng)域，展現(xiàn)了面發(fā)光、超輕、超薄、柔性、透明等特點(diǎn). “十二五”“十三五”期間，OLED照明技術(shù)得到極大地推動(dòng)，白光OLED照明面板的發(fā)光效率獲得大幅度提升. 總的說(shuō)來(lái)，不管OLED應(yīng)用于顯示還是照明，發(fā)光效率、色穩(wěn)定性和壽命都是其關(guān)鍵性的技術(shù)指標(biāo).

OLED是有機(jī)功能層夾在2個(gè)電極間的三明治結(jié)構(gòu)，其發(fā)光機(jī)理為：外加電場(chǎng)下，載流子(電子和空穴)從電極注入，在傳輸層中擴(kuò)散遷移，然后在發(fā)光層中相遇形成激子，激子輻射復(fù)合發(fā)光. 發(fā)光層中電子和空穴的濃度、以及電子-空穴數(shù)量上的平衡度都是影響發(fā)光效率的關(guān)鍵因素，同時(shí)也制約著器件的壽命[1-2].

載流子的注入和傳輸，與電極-有機(jī)界面有關(guān)[3-4]，可通過(guò)界面工程改善；也與有機(jī)材料的載流子遷移率有關(guān)[5-8]，可通過(guò)合成新材料或者采用摻雜工藝改善. Li2CO3的熔點(diǎn)為720 ℃，可以通過(guò)熱蒸發(fā)方式成膜. 本文通過(guò)界面工程和摻雜工藝研究Li2CO3對(duì)OLED器件性能的影響. 界面工程是把Li2CO3插入鋁電極和電子傳輸層之間作電子注入層，摻雜工藝則把Li2CO3摻入電子傳輸材料4,7-二苯基-1,10菲啰啉(Bphen)中.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用氧化銦錫(Indium-tin oxide,ITO)導(dǎo)電玻璃(方塊電阻為10 Ω)做襯底，制備器件前用去離子水、無(wú)水乙醇、異丙醇等溶劑對(duì)其超聲清洗.

所用有機(jī)材料包含：NPB[N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺]，Alq3[三(8-羥基喹啉)鋁]，Bphen，BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲啰啉)，純度均高于99%. 其中，NPB為空穴傳輸材料，Alq3為發(fā)光材料，Bphen和BCP分別為電子傳輸材料和空穴阻擋材料. 有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)如表1所示.

無(wú)機(jī)材料包括：Li2CO3和Al，純度均在99.9%以上.

表1 有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)和英文名稱

1.2 器件制備

為探究Li2CO3對(duì)OLED器件性能的影響，采用真空蒸鍍制備了3批器件：

1)第1批器件研究Li2CO3作為電子注入層(Electron injection layer, EIL)對(duì)器件性能的影響，包括A0和A1. A0：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/Bphen(15 nm)/Al；A1：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al.

2)第2批器件在Li2CO3電子注入層的基礎(chǔ)上，把Li2CO3摻入電子傳輸層Bphen中，器件的結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/xLi2CO3(x=0.03,0.06)∶Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al，對(duì)應(yīng)器件命名為A2和A3.

3)第3批器件探究摻雜對(duì)電子注入和傳輸?shù)挠绊懀训?批器件的空穴傳輸層NPB換為空穴阻擋層BCP，制備單一電子注入器件：ITO/BCP(40 nm)/Alq3(45 nm)/xLi2CO3(x=0,0.03,0.06)∶Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al，對(duì)應(yīng)器件命名為B1～B3.

實(shí)驗(yàn)器件的剖面結(jié)構(gòu)如圖1所示. 所有材料在真空度為10-4Pa的腔體中通過(guò)熱蒸發(fā)制備薄膜，用6 MHz石英晶體振蕩器監(jiān)測(cè)沉積速率和厚度. NPB，Alq3，Bphen和BCP的沉積速率約為0.1 nm/s，Li2CO3的沉積速率約為0.01 nm/s，通過(guò)雙源共蒸沉積Li2CO3∶Bphen摻雜層，摻雜比例由蒸鍍速率決定，Al電極的蒸鍍速率為0.1～0.2 nm/s. 通過(guò)掩膜版控制發(fā)光面積，即Al電極與ITO電極的重疊區(qū)域，實(shí)驗(yàn)中有效發(fā)光面積為2 mm×2 mm.

(a)A0 (b)A1～A3

(c)B1～B3圖1 實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)剖面圖

1.3 性能測(cè)試

通過(guò)軟件控制Keithley 2410電源和CS2000分光光度計(jì)測(cè)量器件的電流密度-電壓-亮度和電致發(fā)光光譜特性. 測(cè)試環(huán)境：室溫、大氣環(huán)境，器件未封裝.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Li2CO3做電子注入層

器件A0和A1的電流密度-電壓-亮度曲線如圖2所示，是典型的二極管特性. 圖2表明，器件A1的驅(qū)動(dòng)電壓比A0低約1.0 V；相同驅(qū)動(dòng)電壓下，器件A1的電流密度和亮度遠(yuǎn)高于未加入電子注入層的器件A0. 如6.5 V電壓下，器件A0和A1的發(fā)光亮度分別為1 081 cd/m2，4 380 cd/m2，器件A1的亮度是A0的4倍. 相應(yīng)地，器件A1的電流效率也明顯高于A0，如圖3所示.

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Li2CO3作為電子注入層可以有效改善OLED的驅(qū)動(dòng)電壓、發(fā)光亮度、電流效率等性能. 原因是：未加入Li2CO3時(shí)，即器件A0，電子由Al電極注入到Bphen需要克服1.2 eV的勢(shì)壘，而空穴從ITO電極注入NPB只需克服0.6 eV的勢(shì)壘，因此注入到發(fā)光層Alq3中的空穴數(shù)多于電子數(shù)，發(fā)光層中載流子嚴(yán)重不平衡，導(dǎo)致其發(fā)光亮度和效率都比較低；而加入Li2CO3后，Al電極與Bphen之間電子注入勢(shì)壘大大降低，可有效促進(jìn)電子注入，改善空穴-電子的平衡度，從而使得器件的發(fā)光亮度和效率大幅提升.

圖2 器件A0和A1的電流密度-電壓-亮度曲線

圖3 器件A0和A1的電流效率-電流密度曲線

2.2 Li2CO3∶Bphen做電子傳輸層

圖4所示是器件A1～A3的電流密度-電壓-亮度曲線，器件采用Li2CO3∶Bphen作電子傳輸層. 相同驅(qū)動(dòng)電壓下，摻雜器件的電流密度高于未摻雜器件，并且Li2CO3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03的器件A2的電流密度大于摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06的器件A3. 比如，8 V電壓下，器件A1～A3的電流密度分別為97.9，182.7，115.2 mA/cm2. 亮度隨電壓的變化趨勢(shì)與電流密度隨電壓的變化趨勢(shì)類似，即：器件A2的亮度最高，A3其次，A1最低. 在驅(qū)動(dòng)電壓為8.5 V時(shí)，器件A1～A3的亮度分別為4 431.8，6 952.5，5 232.7 cd/m2. 這是器件中不同載流子的傳輸差異導(dǎo)致的，Li2CO3的摻雜能夠提高Bphen的電子遷移率，因此摻雜器件A2和A3的電流密度高于非摻雜器件A1. 另一方面，摻雜會(huì)引入少量陷阱，摻雜濃度越高陷阱濃度也越高，陷阱會(huì)捕獲載流子，不利于載流子傳輸，因此摻雜濃度升高，電流密度反而降低.

圖4 器件A1～A3的電流密度-電壓-亮度曲線

器件A1～A3的電流效率-電流密度、功率效率-電流密度曲線分別如圖5～6所示. 圖5～6表明:器件A2的電流效率與器件A1相差無(wú)幾，但是由于驅(qū)動(dòng)電壓低，A2的功率效率略優(yōu)于A1. 在相同電壓下,器件A3的電流密度比器件A2略低，其電流效率和功率效率則更優(yōu).

圖5 器件A1～A3的電流效率-電流密度曲線

圖6 器件A1～A3的功率效率-電流密度曲線

為了探究Li2CO3摻雜Bphen對(duì)器件性能的影響機(jī)制，把器件A1～A3中空穴傳輸材料NPB換成空穴阻擋材料BCP，制備單一電子器件B1～B3，其能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖7所示. 由于BCP具有較高的最高分子占有軌道，空穴不能由ITO陽(yáng)極注入至發(fā)光層Alq3中，使得器件中只有電子注入和傳輸，從而不能發(fā)光，其電流密度-電壓曲線如圖8所示.

圖7 器件B1～B3的能級(jí)結(jié)構(gòu)

圖8 器件B1～B3的電流密度-電壓曲線

對(duì)比圖8與圖4發(fā)現(xiàn)，單一電子器件B1～B3和發(fā)光器件A1～A3的電流密度-電壓曲線規(guī)律一致，即：相同外電壓下，摻雜器件的電流密度高于未摻雜器件. 原因是Li2CO3的摻雜提高了Bphen的電子遷移率，增強(qiáng)其電子傳輸能力，類似Cs2CO3摻雜Bphen[9-10]和Li2CO3摻雜Alq3[11]. 摻雜器件中，Li2CO3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03的器件B2(或A2)電子注入和傳輸能力優(yōu)于摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06的器件B3(或A3).

2.3 電子注入和傳輸對(duì)光譜的影響

光譜的峰值、半高全寬是表征器件發(fā)光特性的參量，受發(fā)光物質(zhì)所處的物理狀態(tài)、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及周圍環(huán)境等因素的影響. 在OLED中，器件結(jié)構(gòu)的變化常常會(huì)影響激子復(fù)合區(qū)域的空間位置，導(dǎo)致發(fā)光光譜發(fā)生變化[12]；外加電場(chǎng)同樣會(huì)導(dǎo)致材料自身發(fā)光性質(zhì)的變化[13]. 實(shí)際應(yīng)用時(shí)，要求OLED具有優(yōu)異的色穩(wěn)定性. 因此，外加電場(chǎng)或改進(jìn)器件結(jié)構(gòu)對(duì)器件發(fā)光光譜的影響也是OLED研究中的熱點(diǎn).

圖9是Li2CO3作為電子注入層對(duì)器件電致發(fā)光光譜的影響，可見Li2CO3電子注入層的加入，不影響器件的電致發(fā)光光譜；同時(shí)，無(wú)論是否加入Li2CO3，器件的電致發(fā)光光譜不隨外加電壓變化而變化. 說(shuō)明器件具有優(yōu)異的色穩(wěn)定性，這源于器件結(jié)構(gòu)中激子復(fù)合區(qū)域和發(fā)光材料Alq3的穩(wěn)定性.

(a)A0

(b)A1圖9 器件A0和A1在不同電壓下的電致發(fā)光光譜

下面分析Li2CO3摻雜Bphen對(duì)器件電致發(fā)光光譜的影響. 圖10(a)～(c)分別為器件A1～A3在不同電壓下的電致發(fā)光光譜，(d)為A1～A3在8 V驅(qū)動(dòng)電壓下的電致發(fā)光光譜. 圖中顯示器件A1～A3的電致發(fā)光光譜的峰值、半高全寬不隨電壓變化而變化，也不因Bphen中Li2CO3的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變而改變，器件總是具有優(yōu)異的色穩(wěn)定性.

(a)A1

(b)A2

(c)A3

(d)A1～A3圖10 器件A1～A3的電致發(fā)光光譜

3 結(jié) 論

通過(guò)界面工程和摻雜工藝探究了Li2CO3作為電子注入層以及將其摻入電子傳輸材料Bphen中對(duì)器件光電性能的影響. Li2CO3作為電子注入層能有效降低有機(jī)發(fā)光二極管的驅(qū)動(dòng)電壓，提高其發(fā)光亮度和效率，同時(shí)不改變器件的光譜特性，是有效的電子注入材料. Li2CO3摻入電子傳輸材料Bphen中時(shí)，可以改善電子的遷移率，并且進(jìn)一步增加發(fā)光層中的電子濃度，因而提高發(fā)光效率.