聶靈波，柳立志，楊嬌娥，蘭燕飛

［1.國家汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(襄陽)，湖北襄陽 441004； 2.神龍汽車有限公司，武漢 430056］

近年來，車內(nèi)空氣質(zhì)量問題引起了世界汽車制造業(yè)和廣大消費(fèi)者的高度關(guān)注，GB／T 27630 《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》［1–2］對車內(nèi)空氣中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛8種有害物質(zhì)規(guī)定了明確的限值。為了滿足國標(biāo)要求，整車廠將整車限值分解到總成零部件，通過零部件分解測試，對整車超標(biāo)原因進(jìn)行分析。內(nèi)飾零部件中VOC測試方法包括氣袋法、1 m3艙室法、綜合環(huán)境艙法等，其中氣袋法較完善，全球幾大主機(jī)廠均使用此方法［3］。

為了保證測試結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，需要對測量不確定度來源進(jìn)行分析并加以控制。查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，氣袋法測試內(nèi)飾件中VOC散發(fā)量的不確定度評定，大多選擇汽車零部件作為測試樣品進(jìn)行重復(fù)性測試［4–7］，受樣品一致性、樣品包裝與存儲、樣品預(yù)處理、封裝樣件的影響，重復(fù)性測試引入的精密度的不確定度可能會明顯增加［8］；若樣品中各物質(zhì)的濃度高低不一，也可能導(dǎo)致各物質(zhì)的相對擴(kuò)展不確定度差異較大。

筆者參照標(biāo)準(zhǔn)Q／EQCL–2008［9］，采用氣袋采樣–熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用法測試汽車內(nèi)飾件中的VOC散發(fā)量，使用空白袋加標(biāo)樣品作為測試樣品，并依據(jù)JJF 1059.1–2012［10］對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定，測試結(jié)果重復(fù)性較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用（ATD／GC–MS）儀：ATD650／GC680／SQ8–T型，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司。

氣相色譜柱：HP–Ultra2型柱（50 m×0.32 mm，0.52 μm），美國安捷倫科技有限公司。

環(huán)境試驗(yàn)艙：V–BIR–32型，東莞昇微科技有限公司。

采樣袋：Tedlar袋（含1根密封條和4個(gè)采樣閥，均為PTFE材質(zhì)），2 000 L，北京賽福萊博科技有限公司。

空氣采樣泵：GilAir–plus型，流量為20～5 000 mL／min（恒流），美國Sensidyne公司。

流量矯正器：defender 520M型，流量為50～5 000 mL／min，美國bios公司。

氣體質(zhì)量流量計(jì)：MF5008型，充氣流量為0～50 L／min，美國矽翔微機(jī)電系統(tǒng)有限公司。

高壓氮?dú)猓杭兌葹?9.999%，武漢華星工業(yè)技術(shù)有限公司。

Tenax管：Tenax TA 60／80型，已裝填不銹鋼管，珀金埃爾默儀器有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣裝置：TSPS型，3位，德國GERSTEL公司。

甲醇：色譜純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

VOC標(biāo)準(zhǔn)儲備液：編號為GSB 07–1986–2005，包含苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯、鄰二甲苯、間二甲苯，對二甲苯、正十一烷，各組分質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，溶劑為甲醇，中國環(huán)境科學(xué)研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將VOC標(biāo)準(zhǔn)儲備液注入密封的采樣袋內(nèi)，準(zhǔn)確充入1 200 L氮?dú)猓瞥蓸?biāo)準(zhǔn)氣體樣品，參數(shù)列于表1，將采樣袋轉(zhuǎn)移到恒溫試驗(yàn)艙內(nèi)，于60 ℃保持4.5 h，用Tenax 管捕集3 L VOC氣體，用ATD／GC–MS對Tenax管進(jìn)行二級脫附分析。將VOC標(biāo)準(zhǔn)系列管按樣品相同的條件進(jìn)行分析。用9種單項(xiàng)物質(zhì)對應(yīng)的SIM校準(zhǔn)曲線對目標(biāo)物進(jìn)行定量分析。按相同條件進(jìn)行空白袋測試，最終結(jié)果為測試結(jié)果扣除袋空白后的值。為了系統(tǒng)全面地評定采樣袋法測VOC含量的不確定度，分別對低、高濃度的樣品進(jìn)行評定。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備參數(shù)

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：c——測試袋中零件揮發(fā)出來的待測目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg／m3；

m——捕集管中采集的目標(biāo)物的質(zhì)量，ng；

v——采樣體積，L；

X——數(shù)字修約；

Δ——各種因素造成的重復(fù)性R。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

VOC系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用移液槍分別移取50、100、500 μL 1 000 μg／mL的VOC標(biāo)準(zhǔn)儲備液，溶解并稀釋至1 mL，制備成質(zhì)量濃度分別為50、100、500、1 000 μg／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用1 μL微量進(jìn)樣器分別移取1 μL上述4種濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，通過標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣裝置用氮?dú)獯祾叩絫enax管內(nèi)，制成標(biāo)準(zhǔn)樣品管。用ATD／GC–MS對Tenax管進(jìn)行二級脫附分析，分別測量各化合物的色譜峰面積，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量（X）為橫坐標(biāo)，色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

2 不確定度來源

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程，以及對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析，得到不確定度的主要來源有：（1）采樣體積的不確定度；（2）采樣袋充氣體積的不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度的不確定度；（4）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液制備過程引入的不確定度；（5）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度；（6）測量重復(fù)性的不確定度；（7）數(shù)字修約引入的不確定度。

3 不確定度評定

3.1 樣品采集引入的不確定度

3.1.1 采樣體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1(V)

3.1.2 充氣體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,2(V)

試驗(yàn)通過氣體質(zhì)量流量計(jì)向采樣袋中充入1 200 L氮?dú)?，查其校?zhǔn)證書，U=3%，k=2，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2(V)=1.5%。

3.2 采樣管中目標(biāo)物的質(zhì)量m引入的不確定度

目標(biāo)物質(zhì)量不確定度分量由標(biāo)準(zhǔn)儲備液、標(biāo)準(zhǔn)系列制備、曲線擬合引入的不確定度組成。

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1(m)

由VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液證書，得到各物質(zhì)相對擴(kuò)展不確定度為2%，k=2。因此，標(biāo)準(zhǔn)儲備液各成分的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1(m)=2%／k=1%。因間二甲苯、對二甲苯色譜圖中保留時(shí)間相同，兩個(gè)色譜峰重合成一個(gè)峰，則對，間-二甲苯的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2%。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2(m)

VOC標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程引入的不確定度包括量具允差和溫度引起溶液體積變化兩個(gè)部分。取與樣品相當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg／mL）進(jìn)行不確定度評定［12］，各量具引入的不確定度列于表2［13–14］，對表2中不確定度分量進(jìn)行合成，得VOC標(biāo)準(zhǔn)系列制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1=1.87%。

表2 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)各量具引入的不確定度

移液器具于20 ℃校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)系列制備于25 ℃進(jìn)行，甲醇體積膨脹系數(shù)為1.18×1 0–3℃–1，按矩形分布計(jì)算，k= 3，則溫度變化引起溶液體積變化的不確定度urel，2=(25–20)×1.18×1 0–3／k=0.34%［12］。

將以上分量合成，則VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，3(m)

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度包含以下四個(gè)來源：測試色譜峰面積Y時(shí)的隨機(jī)變量，既影響標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)峰面積，又影響樣品的峰面積，如分析設(shè)備引入峰面積的不確定度；導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)值賦值樣品X值的誤差的隨機(jī)效應(yīng)；X和Y值可能受恒定的未知偏移的影響，如X值取自儲備溶液的連續(xù)稀釋時(shí)所產(chǎn)生的偏移；曲線的線性假設(shè)未必有效［15］。從以上來源得到曲線擬合不確定度的公式如下：

式中：sR——工作曲線色譜峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b1——工作曲線的斜率；

n——配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)，n=4；

p——樣品的測定次數(shù)，p=6；

x——標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量平均值，ng；

——重復(fù)測試樣品中待測物的平均含量；

Yj——第j個(gè)校準(zhǔn)溶液的色譜峰面積；

b0——工作曲線的截距，b0=0；Xi——第i個(gè)校準(zhǔn)溶液的濃度；

——校準(zhǔn)溶液的平均濃度。

用ATD／GC–MS測得VOC標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量及峰面積數(shù)值見表3。

表3 VOC標(biāo)準(zhǔn)線性方程及相關(guān)系數(shù)

由線性方程計(jì)算樣品中VOC平均含量，列于表4。

表4 精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

同理，可計(jì)算其它化合物由工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.3 重復(fù)性測試引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

以表1中低濃度方法為例，制備質(zhì)量濃度為33.33 μg／m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采集6個(gè)tenax管，計(jì)算得tenax管中VOC的質(zhì)量為100 ng，測定采樣袋內(nèi)VOC的實(shí)際濃度。計(jì)算各苯系物的精密度列于表4。

以甲苯為例，重復(fù)性測定過程精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按A類評定，采用貝塞爾公式計(jì)算：

式中：R——測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

n——精密度試驗(yàn)平行測試次數(shù)，n=6。

同理，可計(jì)算其它苯系物的重復(fù)性測試的不確定度。因加標(biāo)回收率屬于系統(tǒng)誤差，不在不確定度評定范圍內(nèi)［16］。

3.4 由數(shù)字修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(X)

考慮到數(shù)字修約原則，本報(bào)告值保留至兩位小數(shù)［17］。由表4可知，甲苯的測定平均值為30.31 μg／m3，則由數(shù)字修約引入的甲苯的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)=0.005／30.31=0.016%。同理，可計(jì)算其它化合物由數(shù)字修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4 測試結(jié)果的不確定度報(bào)告

4.1 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

將上述計(jì)算得到的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表5。

表5 不確定度分量 %

同理可計(jì)算得其它化合物的合成不確定度，列于表6。

表6 各化合物含量的相對擴(kuò)展不確定度

取95%的置信概率，包含因子k=2，則相對擴(kuò)展不確定度u=k×urel=13.90%。當(dāng)測得樣品中甲苯的含量為30.31 μg／m3時(shí)，擴(kuò)展不確定度為30.31×13.90%=4.21 μg／m3，則汽車內(nèi)飾件中甲苯散發(fā)量結(jié)果表示為(30.31±4.21) μg／m3，k=2。其它化合物同理。

4.2 不同樣品濃度相對擴(kuò)展不確定度比較

按照表1低濃度方法的不確定評估方法來評估高濃度方法的相對擴(kuò)展不確定度，列于表7。汽車內(nèi)飾件中甲苯散發(fā)量約為30、150 μg／m3時(shí)，相對擴(kuò)展不確定度依次為14%、8%（k=2）。

表7 不同樣品濃度相對擴(kuò)展不確定度比較

5 結(jié)論

汽車內(nèi)飾件中甲苯散發(fā)量各不確定度分量占比如圖1。

圖1 甲苯各不確定度分量占比

研究發(fā)現(xiàn)，測試結(jié)果的不確定度主要來源于采樣過程、系列標(biāo)準(zhǔn)制備和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度對測定結(jié)果的影響最大，實(shí)際測試時(shí)可通過減小標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差、適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)數(shù)（n=6），增加濃度點(diǎn)平行樣個(gè)數(shù)（p=2）來提高標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的準(zhǔn)確性，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差可以通過提高分析設(shè)備的精密度，降低基線噪音來改善。采樣體積、充氣體積引入的不確定度通過使用精度較高的采樣泵、流量計(jì)和流量矯正器來改善。系列標(biāo)準(zhǔn)制備過程可進(jìn)行如下改善：在試驗(yàn)中可以選用容量允差較小的移液器具和合適的移液體積，采取逐級稀釋，使用有經(jīng)驗(yàn)的分析人員規(guī)范操作過程，選用密封性好的儲存容器在規(guī)定的環(huán)境中儲存標(biāo)液，以減少標(biāo)液的揮發(fā)損耗。

不同濃度的樣品，測定結(jié)果的不確定度并不總是一樣，樣品濃度越低，測定結(jié)果不確定度越高；當(dāng)樣品濃度增加到一定量時(shí)，不確定度會保持在8%左右，按此規(guī)律可方便快捷地估算出不同濃度樣品的袋式法VOC測試結(jié)果的不確定度。