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        活性炭吸附/二硫化碳解析–氣相色譜法測定環(huán)境空氣中11種苯系物

        2021-08-23 12:40:42杜明月林勇葛璇郭龍李曉凡黃巖范國蘭
        化學分析計量 2021年7期

        杜明月,林勇,葛璇,郭龍,李曉凡,黃巖,范國蘭

        (山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,濟南 250102)

        揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣污染物的主要成分之一[1],種類繁多且成分復雜,包括非甲烷碳氫化合物、鹵代烴、含氧有機化合物、含氮有機化合物、含硫化合物等[2]。揮發(fā)性有機物在環(huán)境中普遍存在,而且大多數(shù)的揮發(fā)性有機物具有毒性以及致癌作用[3–5],會對人體的呼吸系統(tǒng)、口腔系統(tǒng)等產(chǎn)生不良反應,危害人體健康。此外,VOCs在二次污染的形成過程中起著十分重要的作用,尤其是以臭氧為主的光化學煙霧以及二次細顆粒氣溶膠的生成[6–8]。苯及其衍生物屬于芳香烴類的揮發(fā)性有機物,包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、1,2,3-三甲苯和1,2,4-三甲苯等[9]。這類化合物在揮發(fā)性有機物中所占的體積分數(shù)較大,易對人體造血功能產(chǎn)生巨大危害[10–11],且活性高,臭氧生成潛勢貢獻率較大,因此,對環(huán)境空氣中的苯系物的監(jiān)測勢在必行[12–13]。

        目前標準規(guī)范中常見的苯系物控制污染物包含苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯。2019年山東省生態(tài)環(huán)境廳與山東省市場監(jiān)督管理局聯(lián)合發(fā)布《揮發(fā)性有機物排放標準 第7部分:其他行業(yè)》(DB 37/2801.7—2019)[14]中明確規(guī)定了廠界監(jiān)控點三甲苯的濃度限值,但《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附–氣相色譜法》(HJ 583—2010)[15]、《環(huán)境空氣苯系物的測定活性炭吸附/二硫化碳解析–氣相色譜法》 (HJ 584—2010)[16]均未包含三甲苯的監(jiān)測方法,《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣–熱脫附/氣相色譜–質(zhì)譜法》(HJ 644—2013)[17]和《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣氣相色譜–質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[18]中僅僅包含1,3,5-三甲苯和1,2,4-三甲苯,并未涉及到1,2,3-三甲苯的監(jiān)測分析方法。

        目前,環(huán)境空氣中苯系物的采樣方法有被動采樣、直接采樣和有動力采樣。其中被動采樣時樣品中的待測組分依賴分子擴散達到吸附劑表面,因此受環(huán)境條件的影響大,重現(xiàn)性差;直接采樣是采用塑料袋、注射器、罐等固定容器直接采集樣品。吳迓名等[19]比較了聚氯乙烯氣袋、聚四氟乙烯氣袋和全玻璃注射器對樣品保存的影響,由于滲透和吸附造成的樣品損失較大,因此該方法通常適用于濃度較高的樣品。曹方方等[20]建立了罐采樣氣相色譜質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中57種臭氧前體物,雖然該方法檢出限低、回收率高,但是蘇瑪罐、清罐儀、配氣儀的價格昂貴,普適性不強;部分動力采樣利用泵抽取樣品,使其富集在吸附管上。常見的固體吸附劑有活性炭和Tenax,但是Tenax價格昂貴、吸附容量低,且吸附管的老化程序繁瑣,吸附管的反復使用可能帶來不避免的交叉污染。

        樣品的前處理方法主要有固相微萃取、熱脫附、低溫預濃縮、溶劑解析法等。方瑞斌等[21]建立了固相微萃取–氣相色譜法分析中芳烴物質(zhì),固相微萃取選擇性高,但是步驟繁瑣,重現(xiàn)性差;梁素敏等[22]建立了熱脫附–氣相色譜法測定環(huán)境空氣及廢氣中的苯系物,該方法使用了全量分析,只能一次性進樣,對于未知濃度的樣品,需要進行多次采樣。低溫預濃縮使用的設備及其液氮昂貴、普適性不強。

        通過比較不同采樣方法、前處理方法的優(yōu)缺點,筆者建立了選擇活性炭吸附有動力采樣–二硫化碳溶劑解析氣相色譜法測定環(huán)境空氣中常見的11種苯系物,包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、1,2,3-三甲苯和1,2,4-三甲苯。不僅填補了目前標準規(guī)范中常見的11種苯系物控制污染物的空白,而且采用活性炭管采樣管采樣,價格低廉,不存在重復使用帶來的交叉污染,采樣便捷、易操作。二硫化碳解析為經(jīng)典的前處理方法,重復性好、檢出限低,可以實現(xiàn)一次采樣、多次分析,檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好、能準確的定性和定量,適用于環(huán)境空氣中11種苯系物的測定。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        氣相色譜儀:Agilent 7890B型,配有火焰離子化檢測器(FID),安捷倫科技(中國)有限公司。

        毛 細 管 柱:HP–Innowax型,30 m×0.53 mm,1.00 μm,安捷倫科技(中國)有限公司。

        空氣采樣器:嶗應2020型,青島嶗應環(huán)境科技有限公司。

        活性炭管:6 mm ×80 mm,100/50 mg,北京勞保所科技發(fā)展有限責任公司。

        氫氣發(fā)生器:SPH–300型,北京中惠普分析技術(shù)研究所。

        全自動空氣源:SPB–3型,北京中惠普分析技術(shù)研究所。

        二硫化碳:色譜純,德國CNW Technologies GmbH。

        二硫化碳中7種苯系物混合標準物質(zhì):含苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯,編號為GBW(E) 082621a,批號為A1910126,各組分濃度均為100 mg/L,北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

        二硫化碳中異丙苯溶液、二硫化碳中1,2,3-三甲苯、二硫化碳中1,2,4-三甲苯、二硫化碳中1,3,5-三 甲 苯 標 準 物 質(zhì):1 000 mg/L,編 號為CDHW–GBW(E) 082849e、CDHW–BW0837、CDHW–BW0838、CDHW–BW0839,北京海岸鴻蒙標準物質(zhì)有限公司。

        1.2 樣品的采集

        在采樣現(xiàn)場,打開活性炭采樣管,與空氣采樣器進氣口連接,以0.50 L/min 的流量采集10 L氣體樣品,并記錄采樣器流量、溫度、壓力、采樣時間和地點,采樣完畢后,取下采樣管,立即用聚四氟乙烯帽密封,避光密閉保存。

        1.3 樣品的前處理

        將采樣管A段和B段分別放入2 mL的具塞比色管中,每個試管中各加入1.00 mL二硫化碳,蓋緊瓶塞后,輕輕振動,在室溫下解析50 min后,待測。

        1.4 儀器工作條件

        進樣口溫度:250 ℃;柱流量:0.5 mL/min;進樣方式:分流進樣;分流比:1∶10;FID檢測器溫度:250 ℃;氫氣流量:40 mL/min;空氣流量:400 mL/min;尾吹氣流量:3 mL/min;柱溫:30 ℃保持5 min,以5 ℃/min升至50 ℃,再以10 ℃/min升至100 ℃,保持5 min;進樣體積:1.0 μL。

        1.5 溶液的制備

        取100 μL的二硫化碳中7種苯系物混合標準物質(zhì),二硫化碳中異丙苯溶液標準物質(zhì)、二硫化碳中1,2,3-三甲苯標準物質(zhì)、二硫化碳中1,2,4-三甲苯標準物質(zhì)、二硫化碳中1,3,5-三甲苯標準物質(zhì)各10 μL,稀釋至1.00 mL的二硫化碳中,配制成質(zhì)量濃度均為8.77 mg/L的11種苯系物混合標準備液。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 解析液體積的優(yōu)化

        分別考察了1、2、3、4、5 mL不同解析液體積對測定結(jié)果的影響,結(jié)果表明,解析液體積對苯系物的測定基本無影響。但是,隨著解析液體積的增加,一方面造成試劑的浪費和環(huán)境污染,另一方面對于低濃度的樣品造成未檢出的誤判。因此,最終選擇解析液的體積為1 mL。

        2.2 解析時間的優(yōu)化

        分別考察了10、30、50、60、90、120 min不同解析時間對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明,隨著解析時間的延長,測定的11種苯系物濃度呈上升趨勢,當解析時間大于50 min時,測定的11種苯系物濃度保持穩(wěn)定。因此,最終選擇解析時間為50 min。

        2.3 毛細管柱選擇的優(yōu)化

        常見的毛細管色譜柱有DB–1、DB–5、DB–624、HP–Innowax型。其中DB–1型是非極性的低流失的毛細管色譜柱,適用于分析烴類、農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等化合物;DB–5型是弱極性低流失的毛細管色譜柱,適用于分析鹵代烴、芳香烴化合物、有機氯農(nóng)藥等化合物;DB–624型是中等極性的毛細管色譜柱,適用于分析揮發(fā)性有機物組分;HP–Innowax型是強極性的毛細管色譜柱,適用于分析醇類、芳香族化合物。

        考察了上述4種毛細管色譜柱對11種苯系物的分離效果。結(jié)果表明,由于11種苯系物中的乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯、苯乙烯是沸點接近的兩組分離對,采用非極性的DB–1型、非極性的DB–5型、中等極性的DB–624型色譜柱無法實現(xiàn)上述兩組分離對的完全分離,而強極性的HP–Innowax型色譜柱能實現(xiàn)11種苯系物的完全分離,因此,最終選擇HP–Innowax型毛細管色譜柱。

        2.4 柱流量的條件優(yōu)化

        柱流量的大小會影響各組分之間的分離效果,分別對柱流量為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 mL/min進行考察。試驗結(jié)果表明,當柱流量大于1.0 mL/min時,異丙苯和間二甲苯不能完全分離;當柱流量大于1.5 mL/min時,乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯不能完全分離;當柱流量為0.5 mL/min時,11種苯系物不僅能實現(xiàn)良好的分離,且色譜峰形尖銳對稱,而且可以避免二硫化碳溶劑峰對苯的干擾。因此,選擇柱流量為0.5 mL/min。在最佳優(yōu)化條件下,采用程序升溫,苯系物標準樣品色譜圖見圖1。

        圖1 加標樣品色譜圖

        2.5 線性方程和檢出限

        分別取10、20、40、50、60、80、100 μL的11種苯系物混合標準物質(zhì)貯備液稀釋至1.00 mL的二硫化碳中,配制成質(zhì)量濃度依次為0.086 8、0.172、0.337、0.418、0.496、0.650、0.797 mg/L的苯系物混合標準品系列。在1.4儀器工作條件下分析。以苯系物質(zhì)量濃度為橫坐標,色譜峰面積為縱坐標,繪制校準曲線。

        根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168—2010)的要求,將線性范圍內(nèi)最低濃度點連續(xù)進樣7次,按照上述儀器條件進行測定,計算7次平行測定的標準偏差s,以3倍標準偏差計算方法檢出限,以4倍檢出限作為測定下限。11種苯系物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量下限列于表1。由表1可知,11種苯系物的質(zhì)量濃度在0.002~5.00 mg/m3范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,檢出限均為0.002 mg/m3,測定下限均為0.008 mg/m3。

        表1 種苯系物的線性方程、相關(guān)系數(shù)

        2.6 加標回收與精密度試驗

        按上述儀器條件,分別對空白樣品進行低、中、高3個濃度的加標回收試驗,連續(xù)測定6次,樣品的加標回收率、測定結(jié)果的相對標準偏差列于表2~表4。

        表2 11種苯系物的加標回收及精密度試驗結(jié)果(加標量為0.06 mg/m3)

        表3 11種苯系物的加標回收及精密度試驗結(jié)果(加標量為0.50 mg/m3)

        表4 11種苯系物的加標回收及精密度試驗結(jié)果(加標量為4.50 mg/m3)

        由表2~表4可知,加標回收率為87.1%~106.6%,測定結(jié)果的相對標準偏差為值1.3%~8.6%。說明該方法的精密度和準確度良好。

        3 結(jié)語

        采用活性炭吸附/二硫化碳解析–氣相色譜法測定環(huán)境空氣中常見的11種苯系物,考察了解析液體積、解析時間、毛細管柱色譜柱、柱流量對環(huán)境空氣中苯系物測定的影響,確定了最優(yōu)分析條件。該方法采樣采用活性炭管,價格低廉,而且不存在重復使用帶來的交叉污染,便捷易操作,可以對環(huán)境空氣中包含1,3,5-三甲苯、1,2,3-三甲苯和1,2,4-三甲苯的11種苯系物同步前處理和測定分析,簡化了采樣和實驗步驟,節(jié)約了分析測試時間,提高了分析效率;該方法可以實現(xiàn)一次采樣,多次分析,檢出限低、精密度好、準確度高,適用于環(huán)境空氣中11種苯系物的測定。

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