張曉燕，關(guān)寧昕，張桂芬，曹昆武

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP–OES）是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一類發(fā)射光譜分析方法，具有檢出限低、線性范圍寬、精密度和準(zhǔn)確度高、可進(jìn)行多元素同時(shí)測定、操作過程快速簡便等特點(diǎn)，在材料分析、環(huán)境分析、航空航天、建筑等領(lǐng)域中均具有十分廣泛的應(yīng)用［1］。

利用ICP–OES法對磷（P）元素進(jìn)行定量檢測，常用的分析線有 177.434、178.221、213.617、214.914 nm［2–10］。其中，177.434、178.287 nm處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，光譜干擾較小，但在使用前，需用高純氮?dú)饣驓鍤鈱z測器進(jìn)行長時(shí)間吹掃，以排除空氣中氧的干擾，從而增加了使用成本，且檢出限和靈敏度不佳［7］；213.617、214.914 nm則無需進(jìn)行吹掃，但光譜強(qiáng)度相對較低，光譜干擾情況較為復(fù)雜，極易與其它元素發(fā)生譜線重疊，需利用干擾系數(shù)校正、MSF校正等方法［11］對結(jié)果進(jìn)行處理。尤其當(dāng)樣品中P元素的含量處在痕量及微量濃度范圍時(shí)，多種元素的譜線重疊使得P元素的準(zhǔn)確測量十分困難。近年使用MSF校正法針對Fe、Cu對P進(jìn)行校正的文獻(xiàn)較多［2，12–13］，而 對 其 它 可 能 存 在 的 干 擾 元 素 進(jìn) 行全面排查的文獻(xiàn)較少。李帆［14］等利用JY 170 ULTRACE型等離子體發(fā)射光譜儀對23種元素進(jìn)行了光譜干擾研究并計(jì)算出干擾水平，但未涉及P元素。胡麟［15］等利用IRIS A 1000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀僅針對Mo和Cu對P的干擾影響進(jìn)行了試驗(yàn)，未對其它元素進(jìn)行試驗(yàn)。

筆者利用干擾系數(shù)法，將鈹（Be）、硼（B）、鎂（Mg）、鋁（Al）、硅（Si）、鈣（Ca）、鈧（Sc）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鈮（Nb）、鉬（Mo）、錫（Sn）、銻（Sb）、鋇（Ba）、鎢（W）、鉛（Pb）、鉍（Bi）這25種元素對P元素的光譜干擾情況進(jìn)行了分析，計(jì)算出各元素干擾系數(shù)。在今后的樣品分析工作中可以此為依據(jù)對樣品中P含量的檢測進(jìn)行光譜干擾校正。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–OES）儀：Optima7000DV型，美國珀金埃爾默公司。

25種單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：Be（GSB 04–1718–2004）、Mg（GSB 04–1735–2004）、Al（GSB 04–1713–2004）、Ca（GSB 04–1720–2004）、Sc（GSB 04–1750–2004）、Ti（GSB 04–1757–2004）、V（GSB 04–1759–2004）、Mn（GSB 04–1736–2004）、Fe（GSB 04–1726–2004）、Co（GSB 04–1722–2004）、Ni（GSB 04–1740–2004）、Cu（GSB 04–1725–2004）、Zn（GSB 04–1761–2004）、As（GSB 04–1714–2004）、Sb（GSB 04–1748–2004）、Ba（GSB 04–1717–2004）、Pb（GSB 04–1742–2004）、Bi（GSB 04–1719–2004）、B（GSB 04–1716–2004）、Mo（GSB 04–1737–2004）、P（GSB 04–1741–2004）、Si（GSB 04–1752–2004a）、W（GSB 04–1760–2004）、Cr（GSB 04–1723–2004d）、Sn（GSB 04–1753–2004）、Nb（GSB 04–1739–2004），各元素質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，北京國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

低合金鋼國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 01305，冶金工業(yè)部鞍山鋼鐵公司鋼鐵研究所。

P元素溶液：1 mg／L，由1 000 mg／L的P元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋1 000倍制得。

超純水：18.20 MΩ·cm，由美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的GenPureProUV–TOC超純水系統(tǒng)制得。

1.2 光譜工作條件

射頻功率：1 300 W；工作氣體：Ar，純度為99.996%；載氣流量：15 L／min；霧化氣流量：0.80 L／min；輔助氣流量：0.2 L／min；蠕動(dòng)泵流量：1.50 mL／min；觀測距離：14.7 mm

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB／T 20125—2006中的干擾系數(shù)法［16］作為依據(jù)：在有光譜干擾的情況下，計(jì)算出光譜干擾校正系數(shù)，即當(dāng)干擾元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)相當(dāng)?shù)谋粶y元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

分別向ICP–OES儀導(dǎo)入超純水、1 mg／L的P元素溶液和1 000 mg／L干擾元素溶液，測定待測元素分析線絕對強(qiáng)度；以1 mg／L待測元素溶液的絕對強(qiáng)度減去超純水的強(qiáng)度，得到凈分析強(qiáng)度ln；以1 000 mg／L干擾元素溶液的絕對強(qiáng)度減去超純水的強(qiáng)度，得到凈干擾強(qiáng)度lm；然后按式(1)計(jì)算干擾校正系數(shù)lj，即1 mg／L干擾元素相當(dāng)?shù)姆治鲈氐臐舛龋╩g／L）：

式中：lj——干擾元素j對待測元素的光譜干擾校正系數(shù)；

lm——凈干擾強(qiáng)度，cps；

ln——凈分析強(qiáng)度，cps。

通過干擾系數(shù)法得到各干擾元素的干擾系數(shù)后，即可在測定樣品試液中待測元素濃度后，按式(2)計(jì)算待測元素濃度的實(shí)際值：

式中：w'M——試液中待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)際值，%；

wM——試液中待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值，%；

lj——干擾元素j對待測元素的光譜干擾校正系數(shù)；

wj——試液中干擾元素j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

利用該方法分別計(jì)算出25種元素對P元素的光譜干擾校正系數(shù)，確認(rèn)干擾元素，分析其光譜圖及光譜干擾的形成原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 25種元素的干擾系數(shù)

由于環(huán)境溫度差異及儀器變動(dòng)性，元素分析線的波長位置可能會(huì)在每次試驗(yàn)時(shí)發(fā)生微小的漂移。因此先將1 000 mg／L的P單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液導(dǎo)入ICP–OES儀，以定位本次試驗(yàn)P元素分析線波長漂移后的位置，發(fā)現(xiàn)213.617 nm特征分析線漂移至213.620 nm，214.914 nm特征分析線漂移至214.917 nm。

依次將超純水、1 mg／L的P單元素溶液以及1 000 mg／L的25種元素單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液導(dǎo)入ICP–OES儀，在213.620 nm和214.917 nm兩特征波長處分別測定凈光譜強(qiáng)度，測定結(jié)果列于表2。

表2 25種元素凈光譜強(qiáng)度及干擾系數(shù)

由于環(huán)境變化及儀器變動(dòng)性，同一干擾元素在每次實(shí)驗(yàn)中的干擾系數(shù)略有差異。為保證測量的準(zhǔn)確性，需得到當(dāng)次試驗(yàn)各干擾元素的干擾系數(shù)，再對待測樣品中P元素的檢測值進(jìn)行干擾校正。

2.2 干擾系數(shù)為10–2量級(jí)的干擾元素及光譜分析

根據(jù)表2，干擾系數(shù)為10–2量級(jí)的干擾元素有2個(gè)，一是Cu元素對P元素213.620 nm分析線存在嚴(yán)重干擾，二是W元素對P元素214.917 nm分析線存在嚴(yán)重干擾。

Cu元素在P 213.620 nm處產(chǎn)生的光譜干擾極強(qiáng)，如圖1所示。Cu元素在213.597 nm處存在一條特征分析線，光譜響應(yīng)強(qiáng)烈，光譜峰峰形范圍極大，導(dǎo)致其峰尾將P元素微小譜峰完全覆蓋，且其基線完全脫離了超純水基線，干擾效應(yīng)嚴(yán)重。

圖1 Cu在P 213.620 nm處的光譜圖

W元素在P 214.917 nm處產(chǎn)生的光譜干擾也極強(qiáng)，如圖2所示。W元素在214.915 nm處存在一條特征分析線，光譜響應(yīng)較強(qiáng)烈，與P元素微小的譜峰完全重疊，且其基線也完全脫離了超純水基線，干擾效應(yīng)嚴(yán)重。

圖2 W在P 214.917 nm處的光譜圖

2.3 干擾系數(shù)為10–3量級(jí)的干擾元素及光譜分析

根據(jù)表2，干擾系數(shù)為10–3量級(jí)的干擾元素有8個(gè)。干擾系數(shù)為10–3量級(jí)時(shí)，當(dāng)干擾元素在樣品溶液中的含量大于1%時(shí)需要將該元素對P的干擾計(jì)入式(2)中。

依次分析光譜圖后發(fā)現(xiàn)，V、Nb、Mo、Cr對P 213.620 nm的干擾以及V、Nb對P 214.917 nm的干擾均由于干擾元素溶液基線飄高所造成，光譜圖見圖3～圖8。

圖3 V在P 213.620 nm處的光譜圖

圖8 Nb在P 214.917 nm處的光譜圖

圖4 Nb在P 213.620 nm處的光譜圖

圖5 Mo在P 213.620 nm處的光譜圖

圖6 Cr在P 213.620 nm處的光譜圖

圖7 V在P 214.917 nm處的光譜圖

由圖3～圖8可知，V、Nb、Mo、Cr溶液在P元素特征波長處的基線線形與超純水基線線形差別不大，屬于基線的整體升高，干擾元素自身的光譜響應(yīng)并不明顯。

Zn對P 213.620 nm的干擾以及Al、Fe、Cu、Mo對P 214.917 nm的干擾不僅存在基線飄高的因素，還存在干擾元素自身的光譜響應(yīng)所帶來的因素，光譜圖見圖9～圖13。

圖9 Zn在P 213.620 nm處的光譜圖

圖10 Al在P 214.917 nm處的光譜圖

圖13 Mo在P 214.917 nm處的光譜圖

圖11 Fe在P 214.917 nm處的光譜圖

圖12 Cu在P 214.917 nm處的光譜圖

由圖9～圖13可知，除了基線飄高的影響之外，Zn對P 213.620 nm的干擾以及Al、Fe、Cu、Mo對P 214.917 nm的干擾明顯存在干擾元素自身的光譜響應(yīng)，或是在P元素特征波長處的前后存在非常強(qiáng)烈的干擾峰，導(dǎo)致干擾峰的起始或收尾覆蓋了P元素的特征波長處。

2.4 干擾系數(shù)為10–4及10–5量級(jí)的干擾元素及光譜分析

根據(jù)表2，大部分干擾元素的干擾系數(shù)均為10–4及10–5量級(jí)。干擾系數(shù)為10–4量級(jí)時(shí)，當(dāng)干擾元素在樣品溶液中的含量大于10%時(shí)需要將該元素對P的干擾計(jì)入式(2)中，干擾影響較小。

2.5 未收錄在儀器譜線庫中的干擾元素分析線

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Mo 213.606 nm、W 213.639 nm、Fe 214.919 nm未收錄在7000DV型發(fā)射光譜儀的WinLab32軟件譜線庫中，在進(jìn)行干擾校正時(shí)極易被忽略，因此當(dāng)待測樣品中存在Mo、W、Fe時(shí)需要特別注意這3條元素干擾線的影響。

以W 213.639 nm為例，其在P 213.620 nm處的光譜圖如圖14所示，由圖14可知，在P 213.620 nm右側(cè)的213.639 nm處，W單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液出現(xiàn)了譜峰，說明213.639 nm為W元素的特征分析線。W溶液的基線及其213.639 nm譜峰的起始位置覆蓋了P元素的譜峰，形成干擾。在7000DV型發(fā)射光譜儀操作軟件WinLab32中選擇顯示儀器譜線庫所收錄的全部W元素譜線，可查詢到編號(hào)第247條W分析線為213.504 nm，第248條則為213.715 nm，但并未顯示W(wǎng) 213.639 nm分析線的存在，需特別注意。

圖14 W在P 213.620 nm處的光譜圖

2.6 分析實(shí)例

以低合金鋼國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 01305為樣品，其各元素標(biāo)準(zhǔn)值列于表3，在P 214.914 nm處對P元素含量進(jìn)行分析，與各元素標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比，得到各元素對P的干擾系數(shù)，結(jié)果列于表4。其中Si、Ni干擾系數(shù)為10–5量級(jí)且含量均在1%以下，可忽略不計(jì)。

表3 GBW 01305各元素標(biāo)準(zhǔn)值 %

表4 干擾系數(shù)

平行稱取10份GBW 01305，以Fe基體匹配法對其P含量進(jìn)行分析，結(jié)果列于表5。

表5 GBW 01305中P含量分析結(jié)果 %

由表5可得，校正后測得的P含量更接近標(biāo)準(zhǔn)值。經(jīng)計(jì)算，測定結(jié)果的誤差由2.9%降至0.2%，準(zhǔn)確度明顯提升。

2.7 對磷元素光譜干擾校正的建議

Cu對P 213.620 nm特征波長、W對P 214.917 nm特征波長的干擾影響最大，為10–2量級(jí)。因此，當(dāng)待測樣品中存在Cu且不存在W時(shí)，可選擇P 214.917 nm作為P元素分析線；當(dāng)待測樣品中存在W且不存在Cu時(shí)，可選擇P 213.620 nm作為P元素分析線；若Cu和W同時(shí)存在，則需要利用干擾系數(shù)法進(jìn)行校正。

對于干擾影響為10–3量級(jí)的8種干擾元素（對P 213.620 nm存在干擾：V、Zn、Nb、Mo、Cr；對P 214.917 nm存在干擾：Al、V、Fe、Cu、Nb、Mo），也需根據(jù)待測樣品中是否存在其中某種或某幾種干擾元素來選擇合適的P元素分析線，并利用干擾系數(shù)法進(jìn)行校正。

對于其它干擾影響為10–4、10–5量級(jí)的干擾元素，雖然該量級(jí)的干擾影響較小，但當(dāng)待測樣品中P元素含量較低時(shí)，為保證P的準(zhǔn)確測定，需根據(jù)待測樣品中干擾元素的含量逐一判斷是否需要利用干擾系數(shù)法進(jìn)行校正。

Mo 213.606 nm、W 213.639 nm、Fe 214.919 nm三條干擾線未收錄在7000DV型發(fā)射光譜儀的譜線庫中，且由于各實(shí)驗(yàn)室所用儀器品牌型號(hào)及其操作軟件不同，譜線庫也可能存在不同，因此在對磷元素進(jìn)行檢測時(shí)需特別注意譜線庫外的干擾線。

在對實(shí)際樣品進(jìn)行分析時(shí)，首先要確認(rèn)樣品是否需要利用基體匹配法消除基體干擾，分析時(shí)可同時(shí)選擇P的213.620 nm和214.917 nm兩條分析線進(jìn)行P含量的測定，并同時(shí)測定干擾影響較大的元素的含量，例如Cu、W、Zn、Fe等，根據(jù)干擾元素含量的高低來判斷是否需要進(jìn)行干擾系數(shù)實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)語

利用干擾系數(shù)法將Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、As、Nb、Mo、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi、Si、Mn、Ni、Cr這25種元素對P元素的光譜干擾情況進(jìn)行了分析。在采用ICP–OES法進(jìn)行成分分析工作時(shí)，可以此為依據(jù)對不同類型樣品中P元素的光譜干擾加以校正。