董寶田,馮慶霞,宮斌
(魯西化工集團股份有限公司,山東聊城 252211)
聚碳酸酯(PC)是一種高性能透明工程塑料,是國家鼓勵發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),廣泛用于醫(yī)療器械、電子電器、軌道交通、航空航天等領域。目前,聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝主要分為三種:界面縮聚光氣法(又稱光氣法)、熔融酯交換縮聚法和非光氣熔融酯交換縮聚法。以雙酚A、氫氧化鈉、二氯甲烷為主要原料,采用光氣法、熔融酯交換縮聚法生產(chǎn)聚碳酸酯的過程中,會產(chǎn)生大量含有雙酚A或苯酚的高鹽廢水,后經(jīng)多級處理工序(分離、蒸發(fā)濃縮、干燥、灼燒等)得到副產(chǎn)物固體氯化鈉或氯化鈉廢水,雖然雙酚A和苯酚在水中溶解度比較小,但兩種有機物仍然會以雙酚A或苯酚或其鈉鹽形式微量殘留。
雙酚A和苯酚均屬于有毒有害物質(zhì),會對植物的生長、人類和動物的神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸、腎臟、肝臟等造成不同程度的損害[1–4],因此食品或食品接觸材料、環(huán)境水質(zhì)、防水涂料、皮革及皮革制品、酚醛樹脂等中雙酚A或苯酚的檢測尤為重要。許多國家頒布了雙酚A限量使用的政策法規(guī)[5],歐盟玩具安全指令修訂案(EU)2017/774中新增了限制物質(zhì)——苯酚的限值。測定雙酚A或苯酚的方法有印記聚合物法[6–7]、液相色譜–質(zhì)譜法[8–10]、高效液相色譜法[11–13]、電化學法[14]、熒光法[15]、氣相色譜–質(zhì)譜法[16–17]、氣相色譜法[18]等。氣相色譜–質(zhì)譜法操作簡便,易氣化不完全、重現(xiàn)性差;液相–質(zhì)譜法靈敏度高、分離效果好,但儀器價格昂貴不易在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應用;熒光法操作步驟復雜、耗時長達8 h。這些檢測方法難以滿足聚碳酸酯副產(chǎn)物氯化鈉生產(chǎn)企業(yè)對原料殘留、生產(chǎn)過程監(jiān)控檢測及產(chǎn)品質(zhì)量控制的檢測需求。固體鹽或鹽水中的雙酚A和苯酚同時檢測未見有文獻報道,筆者通過試驗條件優(yōu)化,建立了高效液相色譜法測定聚碳酸酯副產(chǎn)物氯化鈉中雙酚A和苯酚含量的分析方法,該方法操作簡單,準確可靠,快速高效。
液相色譜儀:Agilent 1120型,美國安捷倫科技有限公司。
電子天平:AL204型,感量值為0.01mg,瑞士梅特勒–托利多公司。
紫外可見分光光度計:TU–1810型,北京普析通用儀器有限責任公司。
雙酚A:純度不小于99.9%,韓國LG集團。
苯酚:純度為不小于99.9%,北京國藥集團化學試劑有限公司。
甲醇:色譜純,德國默克公司。
乙腈:色譜純,德國默克公司。
實驗用水為超純水。
色譜柱:Eclipse Plus C18型(250 mm×4.6 mm,5 μm,美國安捷倫科技有限公司);柱溫:40 ℃;進樣體積:20 μL;流動相:乙腈–甲醇、水(體積比為54∶6∶40);流量:1.0mL/min;檢測器:UV;檢測波長:278 nm。
雙酚A標準儲備溶液:1 000 mg/L,稱取0.25 g雙酚A,置于50 mL燒杯中,加入少量乙腈–甲醇溶液(9∶1)溶解,全部轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中,混勻,再用乙腈–甲醇溶液(9∶1)定容至標線,搖勻。
苯酚標準儲備溶液:1 000 mg/L,稱取0.25 g苯酚,置于50 mL燒杯中,加入少量乙腈–甲醇溶液(9∶1)溶解,全部轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中,混勻后,再用乙腈–甲醇溶液定容至標線,搖勻。
系列標準工作溶液:分別取雙酚A和苯酚標準儲備溶液各10 mL,置于100 mL容量瓶中,用乙腈–甲醇溶液定容至標線,配制成100 mg/L的混合標準工作溶液。再依次分別移取0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,8.0 mL的上述100 mg/L的混合標準工作溶液,置于7個100 mL容量瓶中,用乙腈–甲醇溶液定容至標線,配制成質(zhì)量濃度均為0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,8.0 mg/L的系列混合標準工作溶液,需現(xiàn)用現(xiàn)配。
稱取聚碳酸酯副產(chǎn)物氯化鈉樣品溶液10~15 g(精確至0.000 1 g)于50 mL燒杯中,加入少量水溶解,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻,經(jīng)0.45 μm有機膜過濾后,待測。
雙酚A和苯酚在紫外光譜區(qū)域均有較強的吸收,利用紫外可見分光光度計在200~400 nm區(qū)域內(nèi),分別對質(zhì)量濃度為10 mg/L的雙酚A和苯酚標準溶液進行光譜掃描分析。發(fā)現(xiàn)雙酚A在268~285 nm區(qū)域內(nèi)有較強的紫外吸收,且在278 nm處紫外吸收最強;苯酚在255~280 nm區(qū)域也有強紫外吸收,在270 nm處紫外吸收最強,綜合考慮雙酚A和苯酚兩種組分紫外吸收信號響應值,確定檢測波長為278 nm。
分 別 使 用Eclipse Plus C18、ZORBAX Eclipse XDB–C18型色譜柱對被測物質(zhì)進行分離檢測,經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)兩者均可有效分離雙酚A和苯酚,考慮到氯化鈉鹽水本身呈現(xiàn)弱堿性,故選擇更適用于堿性化合物分析的Eclipse Plus C18型的色譜柱。
常溫下雙酚A、苯酚幾乎不溶于水,極易溶解于乙腈或甲醇中,另外對UV檢測器其來說,乙腈在短波長上吸收最小,檢測時產(chǎn)生噪聲?。慌c水混合時乙腈粘滯系數(shù)更低,在柱內(nèi)產(chǎn)生的壓力低、對苯酚的洗脫能力比單獨使用甲醇強,考慮到乙腈的價格相對較高,故選擇乙腈–甲醇混合溶液(9∶1)作為流動相。
為篩選出最佳流動相配比,達到較好的分離效果,用乙腈甲醇溶液(9∶1)與水分別以70∶30、65∶35、60∶40的體積比進行試驗。試驗結果表明,逐漸增加流動相中水的比例,雙酚A和苯酚色譜峰面積變化不明顯,分離效果顯著提高。因此,選擇乙腈–甲醇–水的比例為54∶6∶40,混合標準溶液色譜圖見圖1。
圖1 混合標準溶液色譜圖
柱箱溫度對保留時間有明顯影響,提高溫度會使待測組分色譜峰保留時間提前,縮短分析時間;另一方面提高溫度可使流動相粘度減小,提高柱效率,,減少色譜柱對有機物的吸附作用。分別試驗了柱溫為25、30、35、40 ℃時雙酚A和苯酚的分離效果,保留時間見表1。結果表明,兩種物質(zhì)的分離度大于均1.5。綜合考慮選擇40 ℃柱溫條件,實現(xiàn)目標峰的快速有效分離。
表1 不同柱箱溫度條件下苯酚和雙酚A相對保留時間
在1.2色譜條件下測定1.3配制的系列標準工作溶液,以色譜峰面積(y)對雙酚A、苯酚的質(zhì)量濃度(x,mg/L)作標準工作曲線,以儀器基線噪音的3倍信噪比(S/N)所對應的溶液濃度為方法檢出限。計算得線性回歸方程、線性相關系數(shù),線性范圍及檢出限見表2。
表2 線性范圍、線性方程、相關系數(shù)和檢出限
按照1.4制備樣品溶液,在1.2色譜條件下對樣品溶液分別平行測定6次,結果列于表3。由表3可知,測定結果的相對標準偏差分別為1.48%、1.33%,表明該方法具有較好的精密度。
表3 精密度試驗結果
稱取樣品配制成樣品溶液,平均分為兩份,測定其中一份,得到結果作為本底值,向另外一份中加入一定量100 mg/L的苯酚和雙酚A標準溶液,按照所建立方法測定苯酚、雙酚A含量,計算加標回收率,結果列于表4。
表4 加標回收試驗結果
由表4可知,苯酚、雙酚A的加標回收率為99.65%~100.05%,說明該方法具有較高的準確度,滿足分析要求。
建立了高效液相色譜法測定聚碳酸酯副產(chǎn)氯化鈉中微量雙酚A和苯酚含量的分析方法。該方法準確可靠、重復性好、操作簡便,實用性較強,適用于聚碳酸酯副產(chǎn)氯化鈉樣品或其水溶液等樣品中微量雙酚A和苯酚的快速檢測。