陳培紅，張洪彬，韋桂歡，楊品，龍慶云，商軼

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

密閉環(huán)境是指與外界空氣隔離，自成空氣控制系統(tǒng)的空間，比如艦船、潛艇、載人飛船、地下工事等。密閉環(huán)境空間狹小，人員密集，設備運轉，人體活動與代謝及設備材料等都會釋放出有害氣體，致使密閉環(huán)境空氣受到污染，對空間內的人員設備產生危害。開展密閉環(huán)境污染物治理和空氣質量評價首先需要準確測定污染物的濃度，即建立適用于密閉環(huán)境中特定污染物的分析方法［1–3］。密閉環(huán)境中的電解水制氧設備會產生堿性氣溶膠，具有刺激性和腐蝕性，工作人員吸入堿性氣溶膠，可引起化學性上呼吸道炎，且儀器設備的金屬表面會被堿性氣溶膠所侵蝕等［1–3］。堿性氣溶膠是直徑小于10 μm的氫氧化鈉、碳酸鈉以及碳酸氫鈉等固體或液體微粒在空氣中的懸浮物，其含量通常以氫氧化鈉計。

針對堿性氣溶膠或氫氧化鈉的分析方法很多，目前國軍標采用目視比色法［4］，用濾膜采集空氣中的堿性氣溶膠后轉移到溶液中，可呈現(xiàn)一定的酸堿度，用指示劑顯色后，以不同酸堿度的溶液制作系列標準比色管，用樣品管與標準管目視比色進行定量。該方法不僅受人為因素影響較大，而且消耗試劑多，操作繁瑣；環(huán)境空氣方面的分析方法主要有化學分析法和儀器分析法［5–8］?；瘜W分析法是以酸堿中和滴定為基礎的容量法，用濾膜采集氫氧化鈉后溶于水，加入過量的鹽酸之后，以甲基紅為指示劑，用四硼酸鈉標準溶液反滴定過量的鹽酸，計算出空氣中氫氧化鈉的濃度。該方法步驟繁瑣，測定周期長，容易帶來污染和損失［5］；儀器分析法包括離子色譜法、原子吸收法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，是通過濾膜采集金屬鈉及其化合物，經萃取或消解，測定樣品溶液中金屬鈉的含量，計算得到空氣中氫氧化鈉的含量［6–8］，但是測定易受到環(huán)境空氣中氯化鈉的干擾，原子吸收法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法還會因金屬鈉的易電離特性受到其它元素的干擾［6，8–12］；密閉環(huán)境內堿性氣溶膠大多數(shù)組分含量較低，需要采樣后送到實驗室檢測分析，容易因采樣、儲存和運輸?shù)犬a生誤差，而現(xiàn)場分析能完全消除這種誤差，得到準確結果［2］，并且對潛艇等密閉環(huán)境，要求在采樣和現(xiàn)場測試過程中避免引入二次污染。因此有必要建立一種環(huán)境友好、操作簡單、滿足現(xiàn)場測試的分析方法。

在大氣氣溶膠的酸堿性分析中，有研究采用濾膜采集氣溶膠，經洗脫后測定萃取液的pH值來判斷氣溶膠的酸堿性［13–17］。該方法操作簡單，但是目前報道中僅根據(jù)萃取液的pH值來判斷氣溶膠的酸堿性，沒有進一步對氣溶膠中氫離子和氫氧根離子含量進行計算。因此，筆者借鑒大氣氣溶膠的酸堿性研究，由溶液中pH值與氫離子的關系，氫離子與氫氧根離子濃度的關系，建立萃取液pH值與氣溶膠中氫氧化鈉含量的關系方程。將密閉環(huán)境空氣中的堿性氣溶膠采集到濾膜中，用水洗脫，測定溶液的pH值，根據(jù)公式計算得出空氣中堿性氣溶膠（氫氧化鈉）的含量。該方法操作簡單、高效，采樣和測試過程中均不會造成二次污染，測試儀器（pH計）便于攜帶，可應用于密閉環(huán)境中堿性氣溶膠的測定中。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

酸度計：FE28型，梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司。

氣體采樣泵：IFC–2型，北京勞動保護研究所。

恒溫振蕩器：SHA–B型，常州恩培儀器制造有限公司。

比色管：25 mL，天津天玻玻璃儀器有限公司。

玻璃纖維濾膜：孔徑為0.45 μm，英國Whatman公司。

石英濾膜：孔徑為0.3 μm，瑞典Munktell公司。

聚四氟乙烯濾膜：孔徑為0.45 μm，英國Whatman公司。

過氯乙烯濾膜：孔徑為0.45 μm，北京賽福萊博科技有限公司。

氫氧化鈉：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

實驗用水為通過蒸餾去除二氧化碳的去離子水。

1.2 實驗方法

將直徑為40 mm的玻璃纖維濾膜固定于氣體采樣泵上，以10 L／min的等速采樣方式抽取300 L空氣。將采集樣品后的濾膜剪碎，置于25 mL比色管中，準確加入水20 mL，于25 ℃恒溫振蕩器中劇烈振蕩1 min，立即使用酸度計測定樣品溶液的pH值。

2 結果與討論

2.1 理論計算公式驗證

在25 ℃的條件下，根據(jù)稀溶液pH值與氫離子濃度c(H+)的關系，氫離子c(H+)與氫氧根離子濃度c(OH–)的關系進行理論計算公式的推導，建立pH值與溶液中氫氧化鈉含量m(NaOH)的關系方程，即式(1)。

式中：m(NaOH)——溶液中氫氧化鈉質量；

M(NaOH)——氫氧化鈉的相對分子質量。

為了驗證式(1)的可行性，在盛有20 mL實驗用水的比色管中加入不同質量的氫氧化鈉，通過測定溶液的pH值，由式(1)計算得出溶液中氫氧化鈉的質量。氫氧化鈉的回收試驗結果列于表1。

表1 氫氧化鈉回收試驗結果

由表1結果可知，根據(jù)式(1)計算得到的氫氧化鈉的回收率為86.3%～97.1%，說明根據(jù)樣品溶液的pH值計算得出氫氧化鈉含量的方法可行。

2.2 采樣方法的選擇

目前相關標準和文獻中對堿性氣溶膠、金屬鈉和堿霧的采樣主要采用濾膜和吸收液［4–8，18］。經試驗對比，兩者的測定結果無顯著性差異。采用稀硫酸吸收法采樣，相對簡單，可省略濾膜法繁瑣的前處理工序［18］。但吸收液采樣易對潛艇等密閉環(huán)境造成二次污染，有一定的安全隱患，并且樣品不易保存和運輸［19］。采用濾膜法進行采樣，雖然濾膜需要進行洗脫處理，但是不會對環(huán)境造成二次污染，并且易于保存和運輸。因此選擇采用濾膜法進行采樣。

2.3 采樣濾膜的選擇

針對目標物和分析要求選擇不同的濾膜。選擇濾膜時需要考慮濾膜阻力及其對顆粒物的阻隔效果，同時還要保證濾膜的材質能夠滿足化學分析的要求。目前對氣溶膠和氫氧化鈉分析的相關文獻和標準中，多采用聚四氟乙烯濾膜、過氯乙烯濾膜、石英濾膜和玻璃纖維濾膜［4–8］。

針對上述4種濾膜進行對比研究。聚四氟乙烯濾膜具有雜質含量低的優(yōu)點，但是其機械延展性差、流阻率高，僅適用于低流量采樣；過氯乙烯濾膜具有雜質含量低、易消解的優(yōu)點，非常適合用于金屬元素的分析中。但是其疏水性強，無法滿足直接在濾膜上加標氫氧化鈉水溶液的實驗要求；而石英濾膜和玻璃纖維濾膜對粒徑大于0.5 μm的顆粒物的阻隔效率均不低于99.9%，且具有很好的化學穩(wěn)定性和化學惰性。石英濾膜的金屬雜質含量相對更少，更適合對金屬的分析。本實驗測定的目標物為氫氧根離子，石英濾膜與玻璃纖維濾膜的背景干擾均較低，且萃取效率均在90%以上。而石英濾膜材質相對較脆、易剝落，因此最終選取玻璃纖維濾膜對密閉環(huán)境空氣中堿性氣溶膠進行采樣。

2.4 前處理方式的選擇

在大氣氣溶膠的酸堿性分析中，可以采用水或稀酸對濾膜進行洗脫［13–17］?？紤]到采用稀酸作為洗脫劑，在現(xiàn)場測試時會對密閉環(huán)境造成二次污染，并且計算公式更為復雜，因此選擇以水作為洗脫劑。

現(xiàn)有標準和文獻中相關的樣品處理方式分別為超聲波提取法、加熱浸出法、振蕩法［4，6–8］。在濾膜上加入含100 μg氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液，然后將濾膜直接剪碎置于比色管中，分別采取超聲、加熱和振蕩方式來對濾膜進行洗脫，測定樣品溶液的pH值，采用式（1）計算得到氫氧化鈉的加標量，考察相同的前處理時間（10 min）下不同前處理方式的回收率。試驗結果表明，不同樣品處理方式的回收率差別較小。而振蕩的方式操作簡便，且對溫度的控制最容易實現(xiàn)，便于后續(xù)在25 ℃條件下對樣品溶液的pH值進行測定。因此在采取振蕩的方式來對濾膜進行處理。

2.5 振蕩時間的選擇

樣品振蕩時間直接影響氫氧化鈉的洗脫效率。試驗在濾膜上加入含100 μg氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，直接剪碎置于比色管中，加入20 mL水浸泡濾膜，分別振蕩1、5、10、20、30 min后測定溶液的pH值，按照式(1)計算得到加標氫氧化鈉的含量?？紤]到氫氧化鈉易溶于水，因此振蕩時間僅考察30 min以內的回收率變化規(guī)律。圖1為不同振蕩時間對回收率的影響。

圖1 不同前處理時間下氫氧化鈉的回收率

從圖1可以看出，隨著振蕩時間的延長，回收率緩慢下降。這可能是由于空氣中的CO2會溶解在試樣溶液中，從而使測定結果偏低。振蕩時間在5 min內的回收率變化不大，考慮到振蕩過程中CO2的影響，實驗選擇振蕩時間1 min。

2.6 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次空白實驗，將各測定結果換算為樣品的濃度，計算n次平行測定的標準偏差，按式(2)計算方法檢出限。

式中：S——n次空白實驗的標準偏差（n≥7）；

t(n–1，0.99)——置信度為99%、自由度為n–1的t分布值（當n=7次時，t(6，0.99)=3.14）。

按照實驗方法，采集300 L不含堿性氣溶膠的空氣，對空白濾膜進行處理后平行測定7次，以此計算堿性氣溶膠的檢出限，得到空氣中堿性氣溶膠的為0.001 mg／m3。

2.7 加標回收與精密度試驗

在濾膜上分別滴加含氫氧化鈉15、30、90、150、300 μg的氫氧化鈉溶液，即分別模擬空氣中堿性氣溶膠含量為0.05、0.10、0.30、0.50、1.00 mg／m3的條件。將加入氫氧化鈉溶液的濾膜安裝到采樣泵上，啟動采樣泵以10 L／min的流量抽取300 L干凈空氣，模擬堿性氣溶膠的采樣過程，然后將完成采樣過程的濾膜剪碎于比色管中，按照樣品的測定過程完成測試。重復上述步驟6次，分別計算方法的精密度與回收率。試驗結果列于表2。

表2 加標回收與精密度試驗結果

由表2可知，在堿性氣溶膠濃度為0.05～1.00 mg／m3范圍內，該方法的回收率為84.4%～90.4%，測定結果的相對標準偏差小于5%。艦船艙室空氣中堿性氣溶膠的最大容許濃度為0.15 mg／m3，該方法的測定范圍、回收率和精密度能夠滿足實際樣品的檢測需求。

3 結語

采用玻璃纖維濾膜采集密閉環(huán)境空氣中堿性氣溶膠，電位法測定pH值直接計算即可得到空氣中堿性氣溶膠的濃度。該方法操作簡單、高效，環(huán)境友好，采樣和測試過程均不會造成二次污染，滿足潛艇等密閉環(huán)境現(xiàn)場測試的要求，且檢出限和測定范圍等指標符合相關控制標準，可以應用于密閉環(huán)境中堿性氣溶膠的測定。