安曉嬌，徐夢(mèng)恬

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

釹元素是門捷列夫元素周期表中的鑭系元素，屬于典型的輕稀土元素，具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)，并由此呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，在電子和光學(xué)等高科技領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。稀土金屬釹中非稀土金屬雜質(zhì)的檢測(cè)是其生產(chǎn)及應(yīng)用過(guò)程的至關(guān)重要環(huán)節(jié)，尤其是釹含量較高且釹及微量金屬元素含量均存在動(dòng)態(tài)變化的工藝過(guò)程中，因此快速、準(zhǔn)確測(cè)定高含量釹中微量金屬元素十分有必要。

目前釹中金屬雜質(zhì)的測(cè)量方法有多種，如原子吸收法、分光光度計(jì)法、X射線熒光譜(XRF)法［1–2］、中子活化分析（NAA）法［3–4］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法［5–6］和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–OES）法。其中原子吸收法或分光光度計(jì)法必須對(duì)試樣進(jìn)行繁雜的前處理，且每一雜質(zhì)元素均需逐個(gè)進(jìn)行測(cè)定，因此分析過(guò)程繁瑣、周期長(zhǎng)、消耗試劑多、易引入干擾；XRF法在稀土樣品科研及生產(chǎn)檢測(cè)中均有廣泛應(yīng)用，但XRF法分析靈敏度較低，對(duì)于樣品中微量或痕量元素的分析存在局限性；NAA法有非破壞并能同時(shí)分析多個(gè)元素的優(yōu)點(diǎn)，尤其在同時(shí)測(cè)定多種稀土元素時(shí)具有一定優(yōu)勢(shì)，然而此類儀器測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)、費(fèi)用昂貴，且需要核反應(yīng)堆支持，因此很少用于常規(guī)樣品的分析檢測(cè)；ICP–MS法和ICP–OES法均可同時(shí)測(cè)定多種金屬元素，具有檢出限低的顯著優(yōu)勢(shì)。其中ICP–MS法測(cè)試方法具有更高的靈敏度和更低的檢出限，廣泛用于稀土產(chǎn)品的痕量雜質(zhì)分析［7］。然而，ICP–MS法測(cè)試中很難避免產(chǎn)生“同質(zhì)異序素”的譜線重疊，一般需要采用碰撞反應(yīng)池［8］來(lái)降低質(zhì)譜干擾。

ICP–OES法可同時(shí)測(cè)定多種元素，分析速度快，測(cè)定線性范圍寬，應(yīng)用廣泛［9–12］，但由于稀土元素在高溫等離子體的激發(fā)下會(huì)發(fā)出非常豐富的光譜線，其金屬雜質(zhì)元素的測(cè)試極易受到干擾。根據(jù)干擾產(chǎn)生的機(jī)理，ICP–OES法主要存在物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、激發(fā)干擾和光譜干擾等［13–15］。在進(jìn)行稀土元素中金屬雜質(zhì)測(cè)試時(shí)，一方面由于基體中存在稀土元素，會(huì)導(dǎo)致樣品粘度、密度發(fā)生變化，進(jìn)而影響霧化進(jìn)樣過(guò)程，產(chǎn)生物理化學(xué)干擾；另一方面，稀土元素又具有較低電離電位，有電離干擾產(chǎn)生的同時(shí)又伴有復(fù)雜光譜干擾；此外，當(dāng)光源中含大量稀土原子時(shí)，會(huì)改變等離子體的溫度和電子密度，可產(chǎn)生激發(fā)干擾。因此，稀土元素對(duì)雜質(zhì)元素的干擾涵蓋樣品進(jìn)樣到激發(fā)的全過(guò)程，且多種干擾同時(shí)并存。對(duì)光譜分析而言，若樣品存在大量存在稀土元素，明確區(qū)分各種干擾及其影響程度既存在困難也不切實(shí)際。此時(shí)，可將稀土對(duì)微量雜質(zhì)元素的干擾作為基體效應(yīng)進(jìn)行整體研究。然而，目前尚缺乏ICP–OES法測(cè)試釹中微量金屬雜質(zhì)元素的基體影響的相關(guān)資料，基體濃度對(duì)微量、痕量雜質(zhì)的測(cè)試影響趨勢(shì)更不明確。因此，筆者利用標(biāo)準(zhǔn)溶液和基體溶液配制成模擬溶液，開(kāi)展ICP–OES法測(cè)定釹中金屬雜質(zhì)元素Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu的研究，明確釹基體對(duì)各元素的影響程度和規(guī)律，為后續(xù)快速準(zhǔn)確測(cè)量及深入研究提供實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP7400雙向觀測(cè)型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司。

純水機(jī)：Milli-Q，美國(guó)默克密理博公司。

硝酸：優(yōu)級(jí)純。

釹基體溶液：50 mg／mL，編號(hào)為NCS147005，北京鋼研鈉克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

9種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：包含Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu，質(zhì)量濃度均為200 μg／mL，編號(hào)為NCS148070，北京鋼研鈉克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，北京鋼研鈉克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水均為純水機(jī)自制超純水，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

等離子體觀測(cè)方式：水平；波長(zhǎng)范圍：166～847 nm；檢測(cè)器：半導(dǎo)體制冷CID；發(fā)生器功率：1.15 kW；冷卻氣流量：12 L／min，霧化氣流量：0.5 L／min；各元素檢測(cè)波長(zhǎng)列于表1。

表1 釹基體下元素譜線篩選結(jié)果 nm

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為最大程度排除其它因素干擾，利用各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和釹基體溶液配制成模擬溶液進(jìn)行釹基體影響研究。模擬溶液配制過(guò)程如下：

（1）分別移取10、10、0 mL釹基體溶液加入一組50 mL容量瓶，然后移取NCS148070多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.125、0.125 mL加入其中，并以10%稀硝酸定容，配制成含10 mg／mL釹基體、10 mg／mL釹基體與0.5 μg／mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.5 μg／mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

（2）分別移取各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0.125 mL加入一組25 mL容量瓶中，再分別移取釹基體溶液0.5、1.25、2.5、5、10 mL加入各容量瓶中，以10%稀硝酸定容，混勻，制備成系列溶液，其中各金屬元素含量均為0.5 μg／mL，釹基體濃度分別為1 000、2 500、5 000、10 000 μg／mL，用來(lái)分析釹基體對(duì)測(cè)試元素譜線強(qiáng)度和含量的影響。

實(shí)驗(yàn)中，定容所用容量瓶均為石英材質(zhì)，各系列溶液需用時(shí)現(xiàn)配。所有數(shù)據(jù)均進(jìn)行3次測(cè)量，取平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體存在下各元素分析譜線篩選

對(duì)10 mg／mL釹基體、10 mg／mL釹基體+0.5 μg／mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及0.5 μg／mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的元素分析線進(jìn)行掃描。每個(gè)分析元素選擇2～5條靈敏且釹干擾較小的分析譜線，并對(duì)比有無(wú)釹基體時(shí)雜質(zhì)元素信號(hào)變化，進(jìn)而確定各元素的優(yōu)選檢測(cè)波長(zhǎng)。定義特定譜線下，有基體的元素強(qiáng)度與無(wú)基體的元素強(qiáng)度之比為K，若K大于1則基體作用使得該譜線信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，反之則基體有抑制作用，信號(hào)減弱。各元素的優(yōu)選分析譜線列于表1。

對(duì)表1譜線進(jìn)行分析，釹基體對(duì)不同雜質(zhì)元素的信號(hào)強(qiáng)度影響不同，對(duì)同一元素不同譜線的影響也不一致。在優(yōu)選檢測(cè)波長(zhǎng)下，釹基體使Na、K、Ca和Cu元素峰強(qiáng)信號(hào)顯著增強(qiáng)（K大于1），而對(duì)Mg、Al、Fe、Cr和Zn則存在不同程度的抑制作用，使這些元素峰強(qiáng)信號(hào)減弱（K小于1）。

2.2 酸度對(duì)元素譜峰強(qiáng)度的影響

配制含0.5 μg／mL多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 000 μg／mL釹基體的混合溶液，以不同酸度（0%，5%，10%，15%，20%，以上均為體積比）稀硝酸定容，考察酸度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，測(cè)試結(jié)果列于表2。

表2 不同酸度下各元素的譜線強(qiáng)度

由表2可知，酸度對(duì)元素譜峰強(qiáng)度影響不大。除K元素外，其它元素譜峰強(qiáng)度在酸度為0%～20%的范圍內(nèi)，譜峰強(qiáng)度波動(dòng)RSD均可以達(dá)到5%以下。在實(shí)際測(cè)試中，可根據(jù)需要，在0%～20%范圍內(nèi)選擇適宜的酸度?？紤]到實(shí)際中樣品制備用酸濃度，后續(xù)試驗(yàn)中均使用酸度為10%的優(yōu)級(jí)純硝酸。

2.3 釹基體對(duì)測(cè)試元素譜線強(qiáng)度的影響

為考察釹基體濃度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，配制系列溶液進(jìn)樣測(cè)試，其中釹基體濃度分別為1 000，2 500，5 000，10 000、20 000 μg／mL，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu的濃度均為0.5 μg／mL。

分析各元素譜線疊加情況，發(fā)現(xiàn)釹基體對(duì)不同元素譜線強(qiáng)度的影響各不相同。K值大于1時(shí)，元素譜峰強(qiáng)度隨基體濃度升高而增強(qiáng)，反之K值小于1時(shí)，譜峰強(qiáng)度減弱，但變化程度因元素不同差異較大。在釹基體濃度小于10 000 μg／mL時(shí)，釹基體對(duì)元素譜線強(qiáng)度的作用按照影響方式可分為三類：（1）釹基體同時(shí)影響譜線絕對(duì)強(qiáng)度和背景強(qiáng)度，如Na 589.592 nm、K 766.490 nm、Ca 393.366 nm、Cu 324.754 nm、Fe 239.592 nm、Al 167.079 nm；（2）釹基體濃度對(duì)元素譜線影響主要為對(duì)絕對(duì)強(qiáng)度的影響，對(duì)背景影響較小，如Mg 280.270；（3）釹基體濃度對(duì)元素譜線更多是影響背景強(qiáng)度，在不同基體濃度下，尤其是基體濃度小于10 000 μg／mL時(shí)，被測(cè)元素譜線強(qiáng)度變化較小，如Cr 267.716 nm和Zn 206.200 nm。當(dāng)釹基體濃度大于20 000 μg／mL時(shí)，Cr 267.716和Zn 206.200譜峰強(qiáng)度被釹基體抑制程度發(fā)生明顯變化。利用基體對(duì)譜線的影響方面不同，可以在測(cè)定元素時(shí)進(jìn)行特殊處理，具體見(jiàn)2.4.2。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線法下基體對(duì)元素含量測(cè)試的影響

2.4.1 釹基體效應(yīng)對(duì)元素含量測(cè)試的影響

配制Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu含量均為0.5 μg／mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及釹含量分別為1 000，2 500，5 000，7 500，10 000和20 000 μg／mL的系列溶液，并配制不含釹基體的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1 μg／mL（各元素線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999）。將測(cè)試值與理想值（0.5 μg／mL）進(jìn)行比較，并計(jì)算測(cè)試值對(duì)理想值的相對(duì)偏差（相對(duì)偏差均取絕對(duì)值，后同），測(cè)試結(jié)果列于表3和表4。由表3和表4可知，當(dāng)有釹基體存在時(shí)，測(cè)試值與理想值普遍存在較大偏差，相對(duì)偏差隨基體濃度的升高而增大，說(shuō)明釹基體對(duì)其含量測(cè)試的影響重大。在表3中，Na、K、Ca、Cu元素的測(cè)試數(shù)據(jù)隨著釹基體濃度的增大而增大。而對(duì)存在釹基體抑制譜線信號(hào)的元素而言，抑制作用隨釹基體濃度的增大而加強(qiáng)，因此測(cè)試值隨釹基體濃度的升高而下降，如表4所示。

表3 不同釹基體濃度下元素含量的測(cè)試結(jié)果(Na、Ca、Cu 、K)

表4 不同釹基體濃度下元素含量的測(cè)試結(jié)果（Mg、Al、Fe、Cr、Zn）

綜合分析表3和表4數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)釹基體濃度為1 000 μg／mL時(shí)，F(xiàn)e、Cr、Zn測(cè)量值相對(duì)理想值的偏差在6%以內(nèi)。一般基體濃度越低對(duì)元素測(cè)試的影響越小，由此可以推斷，當(dāng)樣品中基體濃度不大于1 000 μg／mL時(shí)，若無(wú)基體溶液進(jìn)行匹配或需要快速測(cè)量時(shí)可采用無(wú)釹基體標(biāo)準(zhǔn)曲線直接進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差小于6%。在釹基體濃度不超過(guò)2 500 μg／mL時(shí)，F(xiàn)e可采用239.562譜線和無(wú)釹基體標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行粗測(cè)，測(cè)試結(jié)果偏差在8%以內(nèi)。

2.4.2 Zn和Cr元素的測(cè)試

2.3研究基體對(duì)譜線強(qiáng)度的影響時(shí)曾提到，對(duì)于元素Zn和Cr，譜峰絕對(duì)強(qiáng)度受基體影響較小，如圖1和圖2所示，Cr、Zn濃度均為0.5 μg／mL，釹基體濃度分別為1 000～20 000 μg／mL。

圖1 267.716 nm波長(zhǎng)下0.5 μg／mL Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同Nd含量下的譜線重疊圖

圖2 206.200 nm波長(zhǎng)下0.5 μg／mL Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同Nd含量下的譜線重疊圖

由此基礎(chǔ)上，采用元素譜峰的絕對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行含量換算。配制含Zn和Cr濃度均為0.5 μg／mL，釹基體濃度分別為1 000、2 500、5 000、7 500、10 000 μg／mL的系列樣品溶液，并配制不含釹基體的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0，0.1，0.2，0.5和1 μg／mL，兩元素線性相關(guān)系數(shù)均為0.999，系列樣品所測(cè)得的含量值列于表5。

表5 譜峰絕對(duì)強(qiáng)度下Cr和Zn元素含量測(cè)試

由表5可知，當(dāng)釹基體濃度從1 000 μg／mL升至1 0000 μg／mL時(shí)，Zn和Cr兩元素的測(cè)試值均有所降低，說(shuō)明隨基體濃度上升，即使采用譜峰絕對(duì)強(qiáng)度，基體抑制作用仍有一定體現(xiàn)。采用不含釹基體的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，并額外配制含Cr和Zn濃度均為0.5 μg／mL，釹基體濃度為20 000 μg／mL的混合溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算含量測(cè)定結(jié)果的RSD分別為3.7%、3.2%；當(dāng)基體濃度低于10 000μg／mL時(shí)，RSD均低于1%，一致性和重復(fù)性更高，與理想值0.5 μg／mL更加接近。說(shuō)明對(duì)于Zn和Cr元素只考慮絕對(duì)峰強(qiáng)的變化，可以較好地規(guī)避基體濃度造成的影響。尤其是在無(wú)基體標(biāo)準(zhǔn)曲線下，測(cè)得的各樣品濃度均接近理想值。計(jì)算基體濃度為1 000～10 000 μg／mL時(shí)，所測(cè)數(shù)據(jù)與理想值0.5 μg／mL的最大相對(duì)偏差，其中Cr 267.716為3.6%，Zn 206.200為1.0%，準(zhǔn)確度均較高。

利用加標(biāo)回收試驗(yàn)考察該方法的準(zhǔn)確性。在元素濃度0.5 μg／mL的基礎(chǔ)上加標(biāo)0.3μg／mL，并變化釹基體濃度為7 000μg／mL進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6所示。從表6可以看出，回收率在96%以上，滿足測(cè)試要求。

表6 Cr和Zn的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

因此，在釹基體濃度不大于10 000 μg／mL時(shí)，Cr 267.716和Zn 206.200可考慮采用譜峰絕對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，可獲得滿意的測(cè)試準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液和基體溶液開(kāi)展釹中9種微量金屬元素的測(cè)試研究。通過(guò)譜線篩選以及基體對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，確定了釹的ICP–OES法分析譜線以及釹基體含量對(duì)雜質(zhì)元素的影響，并考察了溶液酸度對(duì)元素測(cè)試的影響。主要結(jié)論如下：

（1）通過(guò)譜線篩選，得到各元素最適宜的譜線分別為Na 589.592 nm，Mg 280.270 nm，Al 167.079 nm，K 769.896 nm，Ca 396.366 nm，F(xiàn)e 239.562 nm，Cr 267.716 nm，Zn 206.200 nm，Cu 324.754 nm；

（2）酸度對(duì)釹基體溶液中各元素強(qiáng)度影響較小，可根據(jù)需求在0%～20%的范圍內(nèi)選擇；

（3）釹基體濃度上升會(huì)增大Na、K、Ca和Cu元素的峰信號(hào)強(qiáng)度，而對(duì)Mg、Al、Fe、Cr和Zn則存在不同程度的抑制作用；

（4）當(dāng)釹基體濃度不大于1 000 μg／mL時(shí)，對(duì)K 766.490 nm、Fe 239.562 nm、Cr 267.716 nm和Zn 206.200 nm元素可采用無(wú)基體標(biāo)準(zhǔn)曲線直接進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差小于6%。Fe元素在釹基體濃度不超過(guò)2 500 μg／mL時(shí)，采用239.562 nm譜線亦可進(jìn)行粗測(cè)，測(cè)試結(jié)果偏差在8%以內(nèi)；

（5）在釹基體濃度為1 000～10 000 μg／mL時(shí)，Zn 206.200 nm和Cr 267.716 nm采用譜峰絕對(duì)強(qiáng)度可較好規(guī)避基體影響，相對(duì)偏差分別為1.0%和3.6%，加標(biāo)回收率滿足測(cè)試要求。