蔣博龍，史順杰，蔣海林，封鑫，孫好芬

（1青島理工大學(xué)濱海人居環(huán)境學(xué)術(shù)創(chuàng)新中心，山東青島 266000；2青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島 266000）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，污水排放量急劇增加，水資源短缺，水污染嚴(yán)重，已經(jīng)成為制約世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵[1-2]。酚類污水來(lái)源于染料工業(yè)、焦化工業(yè)、制藥工業(yè)、煤氣工業(yè)和石化工業(yè)等，是工業(yè)污水中主要的污染物之一。酚類有機(jī)物是原型質(zhì)毒性物質(zhì)，具有致癌、致畸和致突變性，甚至具有導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)或絕收的潛在毒性，對(duì)人類和環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的威脅，已經(jīng)引起人們高度重視[3-4]。酚類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，治理難度大，是公認(rèn)的難降解有害物質(zhì)[5]。因此，含酚類廢水的高效處理是水處理領(lǐng)域亟待解決的難題，具有重要的社會(huì)意義[6]。

常見(jiàn)的含酚類有機(jī)污水處理方法可分為化學(xué)法、生物法和物理法三大類[7-8]。吸附法屬于物理法的一種，是深度處理酚類污水的重要方法之一[9]。該方法利用比表面積較大的多孔吸附劑將廢水中的污染物吸附在其表面上，再通過(guò)適宜的方法將目標(biāo)物質(zhì)回收或去除，從而達(dá)到分離、富集的目的，具有流程簡(jiǎn)單、可回收有用物料、無(wú)二次污染、能耗低、經(jīng)濟(jì)、安全等優(yōu)點(diǎn)，是目前處理含酚類有機(jī)污水領(lǐng)域最具潛力的方法之一[10]。隨著新型、高效吸附劑的不斷研發(fā)，吸附法在酚類廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景將更加廣闊。

目前，常用的傳統(tǒng)吸附劑有活性炭、高分子材料（樹(shù)脂）、硅質(zhì)材料（黏土、沸石）、礦化垃圾以及生物材料（農(nóng)業(yè)固廢）等[11]。其中，活性炭具有大的比表面積和孔容，對(duì)酚類化合物具有較好的吸附能力，其酚類吸附容量可高達(dá)336.7mg苯酚/g活性炭[12]，是含酚廢水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。然而，活性炭的主要缺點(diǎn)是其吸附能力過(guò)多依賴于表面組成及特征。金屬有機(jī)框架材料（metal organic frameworks,MOFs）是近年來(lái)涌現(xiàn)的一類以含氮、氧多齒有機(jī)配體通過(guò)強(qiáng)配位作用與金屬離子或金屬簇中心雜化形成的新型配位聚合物，在吸附分離、催化反應(yīng)、污水處理、氣體儲(chǔ)存、電催化和分子識(shí)別領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景，是當(dāng)前材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)和前沿之一[13-14]。與傳統(tǒng)吸附劑相比，MOFs具有比活性炭更大的比表面積（高達(dá)6000m2/g）、更高的孔隙率（0.9cm3/g）且具有顯露的活性金屬中心和功能可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)[15]。這些特性賦予其獨(dú)有的功能化改性空間，以適應(yīng)不同吸附組分選擇性吸附的需要，為污水吸附凈化技術(shù)提供了新的技術(shù)儲(chǔ)備，有望成為難降解酚類廢水處理的理想吸附劑。但目前僅有少量文章綜述了MOFs在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，尚沒(méi)有其在含酚廢水處理方面專門的綜述性文章。鑒于含酚類污水極大的危害性以及其處理難度大帶來(lái)的挑戰(zhàn)性，本文介紹了國(guó)內(nèi)外在MOFs用于含酚廢水處理領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析和討論MOFs對(duì)酚類有害物質(zhì)的脫除機(jī)理，為今后性能更加優(yōu)良的MOFs吸附劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)，促進(jìn)其在該領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用。

1 酚類化合物的特點(diǎn)及理化性質(zhì)

1.1 酚類化合物的物理性質(zhì)

了解酚類化合物的性質(zhì)對(duì)吸附劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，常用酚類化合物的結(jié)構(gòu)以及電離常數(shù)和溶解度見(jiàn)表1[16]。由于酚分子中含有羥基，酚分子間或酚與水分子之間可發(fā)生氫鍵締合（見(jiàn)圖1），產(chǎn)生空間位阻，影響吸附容量和吸附速率[17-18]。此外，由于水的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，不利于酚的脫除。不過(guò)酚類化合物中含有親油基團(tuán)苯環(huán)，改變吸附劑的疏水性可以促進(jìn)酚的脫除。酚類化合物還可以利用其苯環(huán)與MOFs通過(guò)π-π共軛作用機(jī)理被吸附。

圖1 水溶液中酚與水分子之間及苯酚分子之間的氫鍵

1.2 酚類化合物的化學(xué)性質(zhì)

酚類化合物屬于弱酸，電離常數(shù)pKa在7.12～10.28（表1）。以苯酚為例，苯酚分子中，O原子的價(jià)電子以sp2雜化軌道參與成鍵。O原子上的一對(duì)未共用電子對(duì)所在的p軌道與苯環(huán)的p軌道是共軛的，因此，由于O原子上的部分負(fù)電荷離域而分散到整個(gè)共軛體系中，氧原子上的電子云密度降低，減弱了O—H鍵，有利于氫原子解離生成質(zhì)子，同時(shí)生成苯氧負(fù)離子。因此，堿性基團(tuán)的MOFs可以通過(guò)酸堿共軛機(jī)理吸附酚類化合物。此外，在堿性（pH>7）水溶液中，酚類化合物可以去質(zhì)子化，釋放一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)生成苯氧負(fù)離子。在酸性（pH<7）介質(zhì)中，酚類化合物能夠得到一個(gè)質(zhì)子，被質(zhì)子化，從而帶正電，見(jiàn)圖2。利用酚類化合物在不同pH下的離子所帶電電荷的變化，可以與表面帶正電或負(fù)電的MOFs通過(guò)靜電作用發(fā)生吸附。

圖2 酚類化合物在堿性和酸性條件下的去質(zhì)子化和質(zhì)子化反應(yīng)

表1 酚類化合物的電離常數(shù)和溶解度[16]

2 工業(yè)廢水中酚含量及酚類物質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)

酚類化合物的應(yīng)用十分廣泛，如焦化廠、煉油廠和樹(shù)脂廠等，典型工業(yè)廢水中酚的含量見(jiàn)表2[19]。目前，我國(guó)含酚工業(yè)廢水的種類與數(shù)量日益增加，占化工行業(yè)廢水排放量的首位，是有毒有害廢水的主要來(lái)源。酚類已被美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總署（EPA）列為129種優(yōu)先控制的污染物之一，要求水中含量小于1.0mg/L[6]。在含酚工業(yè)廢水中，苯酚的含量最高，毒性最大，對(duì)人類形成了巨大的威脅。我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）對(duì)酚類物質(zhì)的排放要求見(jiàn)表3。由表3可以看出，我國(guó)對(duì)酚類化合物的排放標(biāo)準(zhǔn)非常嚴(yán)格，三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求苯酚含量小于1.0mg/L?？梢?jiàn)對(duì)含酚廢水的治理是十分艱巨的任務(wù)，對(duì)人類健康和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

表2 典型工業(yè)廢水中酚的濃度[19]

表3 我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）對(duì)酚類物質(zhì)的排放要求

3 MOFs吸附劑及吸附機(jī)理

吸附機(jī)理研究是設(shè)計(jì)高性能吸附劑的基礎(chǔ)。研究吸附反應(yīng)的機(jī)理不僅可以深化吸附理論，對(duì)MOF類吸附劑的商業(yè)化也同樣具有十分重要的意義。MOFs吸附酚類及有機(jī)物的過(guò)程是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，其吸附機(jī)理主要有π-π共軛作用、酸堿共軛（acid-base）作用、靜電作用（electrostatic）、氫鍵（H-bond）作用、金屬配位（metal coordination）作用以及疏水作用（hydrophobic）等[20]。

3.1 π-π共軛作用

3.1.1 與MOFS苯環(huán)的π-π共軛作用

π-π絡(luò)合是MOFs吸附劑上吸附脫硫和吸附脫氮最常見(jiàn)的吸附機(jī)理[21-22]。但MOFs吸附脫除污水中酚類化合物的過(guò)程，是通過(guò)π-π作用/堆疊，而不是π-π絡(luò)合機(jī)理進(jìn)行的。在含酚廢水處理方面，π-π作用/堆疊也是較常見(jiàn)的吸附方式，因很多MOFs材料的有機(jī)配體中含有苯環(huán)和咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)。Lin等[23]研究了對(duì)硝基苯酚（PNP）在HKUST-1上的吸附，發(fā)現(xiàn)硝基苯酚在HKUST-1上的吸附容量約為400g/g，且在20～60℃范圍內(nèi)，吸附容量隨著溫度的升高而明顯提高。PNP在HKUST-1上的吸附Langmuir和Freundlich吸附等溫線，吸附能為18.6kJ/mol。分析PNP在HKUST-1上的吸附提出3個(gè)可能的吸附機(jī)理：①π-π共軛作用機(jī)理；②靜電作用機(jī)理；③金屬配位機(jī)理。由此可知，酚類化合物可以通過(guò)不同機(jī)理在MOFs表面上吸附，吸附過(guò)程較為復(fù)雜。PNP分子中包含一個(gè)苯環(huán)，與HKUST-1有機(jī)配體中的苯環(huán)間存在π-π共軛作用，使PNP吸附在HKUST-1表面上，吸附機(jī)理詳見(jiàn)圖3。其他兩個(gè)吸附機(jī)理將在3.3節(jié)和3.5節(jié)分別加以分析。

圖3 HKUST-1與對(duì)硝基苯酚（PNP）之間的吸附機(jī)理[22]

Park等[24]比較了MIL-53(Cr)、活性炭（AC）和超穩(wěn)Y型沸石（USY）對(duì)雙酚A（BPA）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)MIL-53(Cr)上BPA吸附容量最高（421mg/g），吸附劑吸附容量大小順序?yàn)椋篗IL-53(Cr)>AC>USY，認(rèn)為MIL-53(Cr)對(duì)BPA具有比AC和USY更好的吸附性能的原因是BPA的苯環(huán)與MIL-101(Cr)中的苯環(huán)之間的π-π共軛作用以及H鍵作用。Qin等[25]研究了MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)吸附去除水溶液中的雙酚A（BPA）的過(guò)程，并將其結(jié)果與AC進(jìn)行了比較，得到類似的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)上的BPA吸附容量最高，為253mg/g，是AC（137mg/g）的1.85倍。各吸附劑吸附容量大小順序?yàn)镸IL-101(Cr)>AC>MIL-100(Fe)，提出MIL-101(Cr)是借助其苯環(huán)與BPA的苯環(huán)之間的π-π共軛作用以及H鍵作用進(jìn)行吸附。Hu等[26]以對(duì)苯二甲酸和鋅鹽為原料，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化改性的磁性NH2-Fe3O4，采用水熱法合成了磁性MOF-5復(fù)合材料，研究了其對(duì)苯酚等芳香類化合物的吸附，證實(shí)芳香類化合物與MOF-5之間的ππ共軛作用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)吸附量與吸附劑質(zhì)中苯環(huán)的數(shù)量密切相關(guān)，進(jìn)一步說(shuō)明了π-π堆疊相互作用在吸附過(guò)程的重要作用。

在相同條件下，吸附劑對(duì)極性的苯酚等芳香類化合物分子的吸附量，較其他甲苯等非極性有機(jī)化合物更高。這是由于極性有機(jī)物分子中存在大量的游離電子，對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程更加有利。Xiao等[27]研究了水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，同樣提出了π-π共軛作用機(jī)理。他們計(jì)算了與苯酚（—OH）基團(tuán)相連的C原子（C2Ph）和與苯胺（—NH2）基團(tuán)相連的C原子（C2An）及與MIL-53(Al)有機(jī)配體COOH相連的C原子（C2MOF）之間的徑向分布函數(shù)（RDFs），證實(shí)了苯酚和苯胺與MIL-53(Al)有機(jī)配體的苯環(huán)之間的距離約為4.81?（1?=0.1nm），屬于π-π相互作用[28]。這一結(jié)果與純苯胺在均質(zhì)材料MIL-47(Ⅴ)上吸附得到的結(jié)果一致[29]。此外，還發(fā)現(xiàn)MIL-53(Al)對(duì)苯胺的吸附容量及選擇性均高于苯酚。這主要是苯胺的苯環(huán)電子密度大，形成的π-π相互作用更強(qiáng)的緣故[30-32]。Neus等[33]研究BPA和對(duì)叔丁基苯酚在C-MIL-125-NH2上吸附的過(guò)程中也提出了π-π作用機(jī)理。

3.1.2 與MOFS咪唑環(huán)的π-π共軛作用

酚類化合物也能與MOFs的咪唑環(huán)通過(guò)π-π共軛作用被吸附。Jin等[34]向沸石咪唑框架ZIF-8與正己烷的懸浮液中滴加聚二甲基硅氧烷（PDMS）和正己烷的混合溶液后，加入正硅酸乙酯交聯(lián)劑交聯(lián)制備了ZIF-8@PDMS MMM復(fù)合膜材料，并研究了其從水溶液中去除苯酚的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料嵌入ZIF-8能顯著提高苯酚脫除性能，當(dāng)ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，脫除苯酚性能最佳。他們認(rèn)為ZIF-8的咪唑環(huán)與苯酚的π-π共軛作用和咪唑環(huán)上的N與苯酚羥基上H之間的氫鍵作用是提高復(fù)合材料脫除苯酚性能的關(guān)鍵，相應(yīng)的機(jī)理見(jiàn)圖4。

Bahmani等[35]也提出了相類似的機(jī)理。他們以N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）和巰基丙酸為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑得到聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺（PNVCL），并將殼聚糖（chitosan）嫁接到PNVCL，合成chitosan-g-PNVCL后，再將ZIF-8金屬有機(jī)骨架材料嵌入chitosan-g-PNVCL納米纖維中，制備了chitosan-g-PNVCL/ZIF-8納米纖維。發(fā)現(xiàn)其對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)符合假一級(jí)、假二級(jí)模型，吸附等溫線符合Freundlich、Langmuir和Redlich-Peterson模型。隨著ZIF-8含量的提高，對(duì)苯酚的吸附容量提高，這歸因于引入的ZIF-8咪唑環(huán)與苯酚間的π-π共軛作用[36-37]。而當(dāng)ZIF-8含量高于3%時(shí)，吸附容量反而降低，這是由于高濃度下ZIF-8聚集的緣故（普通SEM中能夠觀察到ZIF-8聚集塊）。

3.2 酸堿共軛作用

圖5 氨基改性NH2-MOFs與苯酚之間的酸堿共軛作用機(jī)理

不同于前面提出的吸附劑與吸附質(zhì)間的酸堿作用機(jī)理，Xiao等[27]提出了吸附質(zhì)之間的酸堿作用機(jī)理。他們研究了水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)吸附質(zhì)共存時(shí)，吸附劑的吸附容量高于單一組分的吸附容量，并提出吸附質(zhì)間的酸堿作用理論。Zhang等[31]研究苯酚和苯胺在非極性吸附劑上的吸附時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，認(rèn)為溶液中苯酚和苯胺通過(guò)酸堿作用，形成苯胺+-苯酚-復(fù)合物，從而提高了吸附容量，如圖6所示。此外他們還發(fā)現(xiàn)，吸附劑的孔徑越大，吸附容量提高。這主要是由于孔徑變大時(shí)，苯胺+-苯酚-復(fù)合物的空間位阻被削弱，從而促進(jìn)苯酚和苯胺在吸附劑上的共吸附。

圖6 吸附質(zhì)間的酸堿作用機(jī)理和吸附質(zhì)與吸附劑間的π-π作用機(jī)理[31]

3.3 靜電作用

吸附劑通過(guò)靜電作用從水溶液中去除有害物質(zhì)的現(xiàn)象較為常見(jiàn)。因此，吸附劑的等電點(diǎn)（isoelectric point or zero charge，PZC）pHpzc和吸附質(zhì)的pKa（見(jiàn)表1）是重要參數(shù)。從宏觀上分析，pH是影響吸附劑從水溶液中吸附酚類化合物的一個(gè)重要參數(shù)，這主要是因?yàn)闃O性的MOFs表面電荷的變化以及酚類化合物的化學(xué)（質(zhì)子化、中性、去質(zhì)子化）形態(tài)取決于水溶液的pH[41]。如Cu-BTC的pHpzc=4.0，當(dāng)溶液的pH<4時(shí)，Cu-BTC表面帶正電；而當(dāng)pH>4時(shí)，其表面則帶負(fù)電[42]。而MOFs材料的pHpzc可以通過(guò)對(duì)MOFs材料的功能化改性進(jìn)行調(diào)控[43]。因此，帶電的MOF可以與帶相反電荷的吸附質(zhì)發(fā)生靜電相互作用而被吸附。Tran等[44]在600℃、N2氛圍下，熱解MIL-53(Fe)得到MPC，并將其用于低濃度苯酚和硝基苯酚的吸附脫除，發(fā)現(xiàn)pH=6.6時(shí)，MPC對(duì)苯酚（去除率83%）和硝基苯酚（去除率97%）的脫除性能均最佳。分析其原因發(fā)現(xiàn)MPC的等電點(diǎn)的pHpzc=5.8，當(dāng)溶液pH<5.8時(shí)，其表面帶正電，而苯酚和PNP在酸性溶液中被質(zhì)子化帶正電，因此靜電排斥作用使MPC的吸附性能降低。當(dāng)5.8pKa時(shí)，靜電排斥作用使MPC的吸附性能降低。因此，MPC上苯酚和硝基苯酚的吸附有一個(gè)最佳的pH范圍。

圖7 苯酚在MPC上的靜電吸附機(jī)理[44]

不同酚類化合物的靜電作用強(qiáng)弱與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Lyu等[45]研究了不同硝基苯酚在UiO-66和UiO-66-NH2上的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)溶液pH=4時(shí)吸附效果最好，吸附劑的吸附容量大小順序?yàn)椋?,4-二硝基苯酚（DNP）>2,4,6-三硝基苯酚（TNP）>PNP>苯酚。提出可能的吸附機(jī)理為靜電吸附、π-π鍵作用、配位反應(yīng)和氫鍵作用，但以靜電吸附為主。pH=4時(shí)，UiO-66（pHpzc=5.5）和UiO-66-NH2（pHpzc=6.5）的表面帶正電，隨著苯環(huán)上的—NO2的增加，其電負(fù)性增加，因此與帶正電的吸附劑間的靜電吸附作用增強(qiáng)，吸附容量提高，見(jiàn)圖8。而TNP的吸附性容量（144.1mg/g）反而小于DNP，是由于TNP的分子尺寸較大，空間位阻作用導(dǎo)致的。

圖8 在UiO-66和UiO-66-NH2上吸附硝基苯酚的主要機(jī)理示意圖[45]

Lin等[23]分析對(duì)硝基苯酚（PNP）在HKUST-1上的吸附過(guò)程，提出PNP分子的—NO2上的N—O鍵是極性的，其O原子帶負(fù)電。盡管HKUST-1中配位未飽和位（CUS）能夠被溶液中的水占據(jù)，但HKUST-1和PNP之間的靜電作用能夠取代水分子。其結(jié)果是PNP分子的—NO2上帶負(fù)電的O原子被HKUST-1上帶正電荷的金屬Cu2+吸引，從而通過(guò)靜電作用將PNP吸附到HKUST-1上，機(jī)理詳見(jiàn)圖3。Bahmani等[35]將ZIF-8金屬有機(jī)骨架材料嵌入殼聚糖（chitosan）嫁接聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺（PNVCL），合成了chitosan-g-PNVCL/ZIF-8納米纖維。表征結(jié)果表明，chitosan-g-PNVCL/ZIF-8上既包含PNVCL和chitosan上所包含的官能團(tuán)—COOH、—OH、—NH2、—NH、—CO等，還包含chitosan與PNVCL相互作用得到的新的酰胺基團(tuán)。此外，chitosan-g-PNVCL/ZIF-8的等電點(diǎn)為pHpzc=3.2，pH<3.2其表面帶正電，高于此值則帶負(fù)電[46]。研究發(fā)現(xiàn)pH=3時(shí)，吸附劑的苯酚吸附性能最好，而當(dāng)pH>3時(shí)吸附性能反而下降。苯酚在chitosan-g-PNVCL/ZIF-8上的最大吸附容量為395.8mg/g，該值遠(yuǎn)高于AC（96.5mg/g）以及AC纖維（256.1mg/g）。這歸因于chitosan-g-PNVCL/ZIF-8高的比表面積，以及與苯酚之間的靜電作用[47]。

Leng等[48]通過(guò)吸附Uranine前后MIL-101(Gr)電位變化證實(shí)了靜電相互作用機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)吸附Uranine后MIL-101(Gr)的電位由21.2mV降為12.0mV。這是由于Uranine的電位為-6.69mV，被吸附到吸附劑表面后，中和了MIL-101(Gr)表面的部分正電，使其電位下降的緣故。值得注意的是，不能忽視靜電排斥作用對(duì)吸附劑的吸附性能的影響。Neus等[33]向2-氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺（DMF）及甲醇混合液中加入鈦酸異丙酯后，對(duì)其進(jìn)行超聲處理，合成MIL-125-NH2，接著在800℃、N2氛圍中熱解2h，制備了C-MIL-125-NH2，研究了其脫除水中BPA（pKa=9.6）和對(duì)叔丁基苯酚（pKa=10.2）的性能。結(jié)果表明，酸性至中性（pH=4～7）范圍內(nèi)，吸附劑對(duì)酚類化合物表現(xiàn)出較好的吸附性能，其脫除率超過(guò)80%。但當(dāng)pH由7增加至10時(shí)，對(duì)酚類化合物的吸附性能明顯降低。這主要是由于C-MIL-125-NH2吸附劑的pHpzc=6.5，因此，pH>6.5時(shí)其表面帶負(fù)電，而堿性條件下去質(zhì)子化的酚類化合物帶負(fù)電，靜電排斥作用使吸附劑的吸附能降低。

3.4 氫鍵作用

氫鍵作用在MOFs吸附水中的酚類有機(jī)物時(shí)較為常見(jiàn)。因酚類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有—OH基團(tuán)，可以作為氫供體（H-donor）或氫受體（Hacceptor）與MOFs材料上的有機(jī)配體的官能團(tuán)形成氫鍵而被吸附。因此，MOFs材料中的官能團(tuán)不同，其在吸附過(guò)程中形成氫鍵的方式也有所不同。在眾多MOFs材料中，MIL系列材料為最有代表性、研究最多的吸附材料[49]。由不同的三價(jià)過(guò)渡金屬元素（Al3+[50-52]、Fe3+[53]和Cr3+[54]）和二羧酸配體，如對(duì)苯二甲酸（MIL-101）或均苯二甲酸（MIL-100）合成的MIL系列吸附劑是目前含酚類污水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)[55]。

3.4.1 氨基改性的NH2-MILS吸附劑

Liu等[38]比 較 了MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)、NH2-MIL-101(Al)對(duì)水溶液中苯酚和對(duì)硝基苯酚（PNP）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)對(duì)苯酚和PNP的吸附性能差別不大，且吸附容量較低。這一結(jié)果表明MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)對(duì)苯酚和PNP的吸附機(jī)理相近，均為π-π共軛作用，因此由不同金屬中心得到的吸附劑之間無(wú)明顯差別。但氨基改性的NH2-MIL-101(Al)對(duì)PNP卻表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，與未改性的MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)相比，其對(duì)PNP的吸附能力分別提高了1.9倍和4.3倍，顯然—NH2的引入是吸附性能提高的主要原因之一。但氨基改性的NH2-MIL-101(Al)對(duì)苯酚的吸附能力卻與MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)差異不大，表明吸附劑是通過(guò)PNP上的—NO2而不是—OH發(fā)生作用。從而提出可能的吸附機(jī)理是NH2-MIL-101(Al)上的—NH2(H-donor)通過(guò)氫鍵與PNP上的—NO2(H-acceptor)發(fā)生作用，提高了吸附性能，氫鍵作用機(jī)理見(jiàn)圖9。各吸附劑對(duì)PNP的吸附能力順序?yàn)椋篘H2-MIL-101(Al)>AC>MIL-100(Cr)≈MIL-100(Fe)，而對(duì)苯酚的吸附能力順序?yàn)椋篈C>NH2-MIL-101(Al)≈MIL-100(Cr)≈MIL-100(Fe)。Boontongto等[56]制備了氨基改性NH2-MIL-101(Fe)，并研究了對(duì)酚類及芳香類化合物的吸附脫除以及采用乙酸/丙酮混合溶劑回收吸附質(zhì)等方面，同樣提出氨基改性提高酚類化合物的吸附性能的原因是引入的氨基與酚類化合物之間的氫鍵作用。

Park等[57]研究了NH2-MIL-101(Cr)對(duì)雙酚S(BPS)的吸附，并與雙酚A（BPA）和磺胺甲基異唑（SMZ）的吸附進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)不同吸附劑的吸附容量順序?yàn)椋篘H2-MIL-101(Cr)>MIL-101(Cr)>AC。氨基改性能顯著提高M(jìn)OFs對(duì)BPS和SMZ的吸附性能，這是由于BPS和SMZ的分子結(jié)構(gòu)中均具有磺酰（—SO2）基團(tuán)。他們提出—SO2與NH2-MIL-101(Cr)中的—NH2之間構(gòu)成的六元環(huán)氫鍵結(jié)構(gòu)是BPS和SMZ吸附性能提高的主要原因。研究還發(fā)現(xiàn)，氨基改性MOF也能提高對(duì)分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有—SO2的BPA的吸附性能，由此提出MOF中的—NH2與BPA中的—OH形成的氫鍵也是可能的吸附機(jī)理，詳見(jiàn)圖10。NH2-MIL-101(Cr)對(duì)既有—OH也有—SO2的BPS分子的吸附容量高達(dá)979mg/g（pH=9)，這進(jìn)一步證明氫鍵作用起著決定性作用。進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，NH2-MIL-101(Cr)對(duì)不同吸附質(zhì)的吸附性能大小順序?yàn)锽PS(—OH和—SO2)>SMZ(—SO2)>BPA(—OH)。這一結(jié)果表明，與—OH相比，—SO2和—NH2構(gòu)成的六元環(huán)氫鍵結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

圖10 氨基改性NH2-MIL-101(Cr)與BPS和BPA間的氫鍵作用機(jī)理[57]

3.4.2 羥基改性的OH-MILS吸附劑

目前—NH2改性MOFs吸附劑方面的報(bào)道較多，但—OH改性MOFs方面的研究較少。Bhadra等[58]通過(guò)將乙醇胺嫁接到MIL-101的配位未飽和位，制備了—OH改性的HO-MIL-101材料，并研究了從模擬油中吸附苯酚的性能。發(fā)現(xiàn)未改性的MIL-101對(duì)苯酚的吸附容量（250mg/g）為AC的2.7倍，而—OH改性后，苯酚的吸附容量（333mg/g）得到進(jìn)一步提高，為AC的3.7倍。苯酚在HO-MIL-101上的吸附過(guò)程，符合Langmuir單分子層吸附等溫線。為了研究吸附機(jī)理，對(duì)吸附苯酚前后的HO-MIL-101吸附劑的FTIR譜圖進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)吸附苯酚后的HO-MIL-101的譜圖中，酚羥基峰出現(xiàn)在3337cm-1處，與純苯酚（3234cm-1）相比發(fā)生了明顯的紅移且變寬，這表明苯酚是通過(guò)氫鍵吸附在HO-MIL-101表面上。苯酚與吸附劑形成氫鍵有兩個(gè)可能的途徑：①苯酚羥基上的H作為氫供體，與HO-MIL-101上的O相互作用；②HO-MIL-101上的H作為氫供體，與苯酚羥基上的O相互作用。為了進(jìn)一步明確形成氫鍵的機(jī)理，選擇苯甲醚為吸附質(zhì)比較了其在HO-MIL-101和MIL-101上的吸附性能。眾所周知，苯甲醚不可能充當(dāng)供氫體，因此，只能通過(guò)其分子上的O（H受體），與HO-MIL-101上的H形成氫鍵。但很有趣的是，苯甲醚在兩個(gè)吸附劑上的吸附能力基本沒(méi)有差別。這一結(jié)果表明，排除了苯酚作為H受體的吸附機(jī)理。因此，苯酚在HO-MIL-101上的吸附能力優(yōu)于MIL-101的真正原因是苯酚作為H供體與HO-MIL-101上的O相互作用[圖11中路徑(a)]，吸附機(jī)理見(jiàn)圖11。Tran等[44]在600℃、N2氛圍中熱解MIL-53(Fe)得到MPC，并將其用于水中苯酚和硝基苯酚的吸附脫除，也提出了相似的苯酚作為H供體與MPC的—OH基團(tuán)上的O相互作用的機(jī)理。

圖11 羥基改性HO-MIL-101與苯酚間的氫鍵作用機(jī)理[58]

3.4.3 其他MOFS吸附劑

Bhadra等[59]制備了系列Zn-MOF，并將其在1000℃下N2氛圍中炭化制備了5種具有酸性基團(tuán)的CDMs吸附劑。其中以炭化MOF-74得到的介孔CDM-74金屬框架材料的酸量最高，且對(duì)所研究的氯二甲苯酚（CLXN）、鄰苯二甲酸（PA）、氧苯酮（OXB）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）及N,N-二乙基間甲苯甲酰胺（DEET）等吸附質(zhì)，均表現(xiàn)出比其他吸附劑更好的吸附性能。他們以DEET為例，分析了CDM-74的吸附機(jī)理。眾所周知，DEET是一種中性的有機(jī)物，由于DEET存在一個(gè)共振體，其電荷數(shù)相對(duì)較低。因此，pH對(duì)其吸附過(guò)程的影響并不大。Bhadra等認(rèn)為，氫鍵為CDM-74吸附DEET的主要作用力，其主要原因是CDM-74材料中含有很多酸性官能團(tuán)，如羧基（—COOH）以及酚基（Ph—OH），而這些基團(tuán)中的H可與DEET中的O發(fā)生作用，產(chǎn)生氫鍵，從而加快DEET在CDM-74表面上的吸附。隨著pH由10進(jìn)一步增加，吸附性能降低，歸因于CDM-74上的—COOH以及Ph—OH基團(tuán)被去質(zhì)子化，提供H形成氫鍵的能力降低。有趣的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明只含—OH的氯二甲苯酚的吸附性能明顯優(yōu)于DEET（含C==O基團(tuán)，H受體）。因此，Bhadra等[58]提出氯二甲苯酚的—OH作為供H體與CDM-74中的O形成氫鍵的機(jī)理。這一機(jī)理與—OH改性MIL-101吸附劑吸附苯酚的機(jī)理相吻合，見(jiàn)圖10。Tran等[45]在600℃、N2氛圍中熱解MIL-53(Fe)得到MPC，并將其用于低濃度苯酚和PNP的吸附脫除，提出了氫鍵作用機(jī)理，指出PNP的吸附能優(yōu)于苯酚的原因是PNP的氨基-苯環(huán)能產(chǎn)生更多的H受體和高極性的π受體。

Peng等[60]在MIL-53(Al)吸附2-替硝唑（DMZ）的實(shí)驗(yàn)中，同樣提出了氫鍵在MOF材料吸附有機(jī)物過(guò)程中的作用。他們通過(guò)與純MIL-53(Al)和DMZ的FTIR譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，DMZ@MIL-53(Al)材料的羥基伸縮振動(dòng)峰由3069cm-1處紅移至3019cm-1處，相應(yīng)的DMZ@MIL-53(Al)中硝基的振動(dòng)峰由1524cm-1處藍(lán)移至1534cm-1處，該結(jié)果證實(shí)了MIL-53(Al)與DMZ分子之間的氫鍵作用。Xiao等[27]計(jì)算了苯酚—OH上的O原子和苯胺—NH2上的N原子與MIL-53(Al)的μ2-OH基團(tuán)的H原子之間的徑向分布函數(shù)（RDFs），發(fā)現(xiàn)O—H（苯酚）和N—H（苯胺）鍵間距分別為1.86?和1.88?。這一結(jié)果表明，苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附屬于氫鍵作用機(jī)制。

3.5 金屬配位作用

金屬配位主要是通過(guò)MOFs的中心金屬離子與酚類化合物中的—OH基團(tuán)所含的氧原子直接配位，實(shí)現(xiàn)吸附過(guò)程。與前面的吸附機(jī)理相比，Abdelhameed等[61]則對(duì)苯酚在MOFs上的吸附過(guò)程提出了不同的機(jī)理模型。他們?cè)谒疅岷铣蒀u-BTC金屬有機(jī)骨架材料時(shí)，分別加入纖維織物（viscose fabrics）和毛線織物（wool fabrics）制備了兩種織物改性的Cu-BTC@wool和Cu-BTC@viscose材料，并研究了其從石油餾分中吸附脫除苯酚的性能?？椢锔男缘腃u-BTC@fabrics對(duì)苯酚表現(xiàn)出良好的吸附活性（Cu-BTC@viscose，333mg/g）。但值得注意的是，相比于MIL系列的MOFs材料，Cu-BTC產(chǎn)生氫鍵的可能性極小。因此，主要是通過(guò)織物表面上的—OH或—NH2與苯酚形成氫鍵。他們提出織物改性的Cu-BTC@fabrics吸附苯酚主要依靠?jī)煞N途徑：①由于Cu-BTC@fabrics存在內(nèi)孔道，苯酚分子可通過(guò)物理吸附的方式進(jìn)入孔道中；②在Cu-BTC@fabrics中，Cu2+能夠與苯酚分子中的—OH所含的氧原子直接配位，從而促進(jìn)了苯酚的吸附。纖維上的—OH和毛線上的—OH/NH2與苯酚之間的氫鍵作用，吸附機(jī)理見(jiàn)圖12。理論計(jì)算表明，這種金屬與氧原子之間的作用力很強(qiáng)，可以直接形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵[62]。Lin等[23]分析了PNP在HKUST-1上的吸附機(jī)理，提出類似的吸附機(jī)理，即PNP分子—NO2上的O與HKUST-1上的金屬中心Cu配位吸附機(jī)理。Bandosz等[63]申請(qǐng)的美國(guó)專利中也提出了類似的金屬-氧配位吸附機(jī)理。

圖12 Cu-BTC@wool和Cu-BTC@viscose與酚類吸附物之間金屬和氧原子配位機(jī)理[61]

3.6 疏水作用

MOFs材料表面具有豐富的親水性含氧官能團(tuán)，它們的存在會(huì)加劇酚類及有機(jī)物和水間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，從而不利于酚類及有機(jī)物從水溶液中脫除，因此調(diào)控MOFs材料的疏水性能是提高其脫除水中酚類及有機(jī)物污染物的有效措施，見(jiàn)圖13。此外，在水溶液中吸附劑與酚類及有機(jī)物的接觸效果與其親油性密切相關(guān)，因而也會(huì)影響吸附性能。Liu等[64]微波輔助制備了氨基改性活性炭吸附劑，發(fā)現(xiàn)微波處理能夠提高吸附劑對(duì)苯酚的吸附性能。通過(guò)XPS表征發(fā)現(xiàn)，微波處理可以降低吸附劑表面的親水性含氧官能團(tuán)，使其疏水性提高。提出含氧官能團(tuán)通常具有親水性，它們的存在會(huì)加劇苯酚和水的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，從而不利于苯酚的脫除。為了驗(yàn)證該理論，他們采用密度泛函理論計(jì)算了苯酚和水的吸附能，結(jié)果表明，苯酚在活性炭表面的羧基基團(tuán)上的吸附能為-38.7kJ/mol，而水分子的吸附能為-56.9kJ/mol，在其他含氧基團(tuán)上也得到類似的計(jì)算結(jié)果。因污水中水的濃度極高，水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)苯酚在含氧官能團(tuán)上的吸附的影響不容忽視。Xiao等[65]通過(guò)研究水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，證實(shí)了水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響以及吸附質(zhì)疏水性的影響。他們發(fā)現(xiàn)苯酚和苯胺的吸附均受水競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，且苯胺的吸附容量大于苯酚的吸附容量。這是由于與苯胺相比，苯酚的親水性更強(qiáng)，更易與水分子形成氫鍵，水的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)其影響更大[66]。Bhadra等[41]研究了在1000℃下炭化Bio-MOF-1得到的BMDC吸附劑對(duì)水中BPA的吸附，提出除氫鍵作用以外，疏水作用是提高其對(duì)BPA吸附性能的原因之一。

圖13 MOFs的疏水性對(duì)水中酚類化合物吸附脫除的影響機(jī)理

綜上可知，MOFs吸附劑吸附酚類化合物是不同吸附機(jī)理共同作用的結(jié)果，為了便于比較，表4對(duì)前已述及的文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行了匯總。可以看出，MOFs對(duì)酚類化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，其性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的活性炭。

表4 水中酚類有機(jī)物在MOFs和AC上的吸附容量及吸附機(jī)理

4 MOFs吸附材料的再生

除吸附性能外，吸附劑的可再生性也是衡量吸附劑性能好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。吸附酚類化合物后的MOF吸附材料可以采用對(duì)酚類化合物具有較強(qiáng)溶解能力的溶劑（如甲醇、乙醇）進(jìn)行再生，即利用溶劑與吸附質(zhì)酚類化合物較強(qiáng)的溶解能力，使酚類化合物脫附。Seo等[69]研究了MIL-101-OH材料的再生性能，即將吸附對(duì)氯間二甲苯酚后的吸附劑在室溫下的乙醇中攪拌4h。紅外分析結(jié)果表明，溶劑法能將對(duì)氯間二甲苯酚很好地脫除。再生吸附結(jié)果表明，在循環(huán)使用3次后，吸附劑的吸附容量?jī)H從185mg/g下降至160mg/g左右。溶劑再生法與超聲、加熱等方法聯(lián)合使用，再生效果會(huì)更好。Patil等[70]制備了MIL-53(Al)用于硝基苯的吸附，用51mL甲醇溶劑處理25mg吸附后的吸附劑，使硝基苯從吸附劑中解吸后，將吸附劑在70℃下加熱處理，殘留在吸附劑中的甲醇很容易脫除而使吸附劑得到再生。除采用醇類溶劑以外，對(duì)酚類具有良好吸附能力的溶劑也可以用來(lái)再生。Bhadra等[41]研究了炭化Bio-MOF-1得到的多孔炭材料吸附雙酚A后的再生性能。采用超聲輔助與水和甲醇（體積比為1∶4）的混合溶劑聯(lián)合進(jìn)行再生法，對(duì)吸附后的吸附劑進(jìn)行再生。BET表征發(fā)現(xiàn)，與新鮮吸附劑相比，再生后得到的吸附劑的孔結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化，且隨再生次數(shù)的增多，吸附劑的吸附容量只有輕微的下降。Ma等[67]將雙金屬Zn-Fe-ZIF有機(jī)框架材料進(jìn)行炭化得到的吸附劑用于吸附雙酚類有機(jī)物。將吸附后的吸附劑用0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙腈溶液進(jìn)行超聲脫附后，再用0.1mg/L的NaOH處理3min。再生實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，5次再生后吸附能力僅由98.9%降到98.5%。綜上可知，MOFs材料不僅具有良好的吸附性能，同樣具有較好的可回收性，因此該材料在吸附處理酚類有害物質(zhì)方面具有較高的潛力。

5 總結(jié)與展望

含酚廢水的種類與數(shù)量日益增加，且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，治理難度大，是世界公認(rèn)的水體中優(yōu)先控制的污染物。MOFs及其改性材料具有高比表面積、孔結(jié)構(gòu)可控、表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在酚類污水處理方面具有吸附容量高、吸附效果好等優(yōu)勢(shì)，受到全球范圍的極大關(guān)注。MOFs吸附酚類有機(jī)物的過(guò)程是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，其吸附機(jī)理有π-π共軛、酸堿共軛（acid-base）、靜電作用（electrostatic）、氫 鍵（H-bond）、金 屬 配 位（metal coordination）以及疏水作用（hydrophobic）等。因MOFs的有機(jī)配體中含有苯環(huán)和咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)，π-π作用/堆疊是常見(jiàn)的含酚化合物的吸附方式之一。目前MOFs對(duì)酚類化合物吸附的研究已取得很大的進(jìn)展，但仍有許多關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決。如MOFs材料的吸附理論需進(jìn)一步完善，MOFs材料的結(jié)構(gòu)與其吸附性能之間的關(guān)系尚不明確，吸附性能尚待改善。此外，在降低MOFs的成本、改善其在水中的穩(wěn)定性等方面還需加強(qiáng)，這些問(wèn)題的解決將對(duì)MOFs材料推向?qū)嵱没M(jìn)程發(fā)揮非常重要的作用。針對(duì)上述關(guān)鍵問(wèn)題，建議今后在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究。

（1）進(jìn)一步深入開(kāi)展對(duì)吸附機(jī)理的研究，理性設(shè)計(jì)MOFs材料，尤其從酚類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)出發(fā)，研究不同官能團(tuán)在吸附過(guò)程中的貢獻(xiàn)，建立MOFs在酚類廢水處理應(yīng)用中的構(gòu)效關(guān)系，為提高M(jìn)OFs吸脫附性能提供理論指導(dǎo)。

（2）多數(shù)MOFs水穩(wěn)定性較差，影響了其在廢水處理中的應(yīng)用，但相關(guān)研究報(bào)道較少，需加強(qiáng)?？梢酝ㄟ^(guò)引入官能團(tuán)或摻雜疏水材料以及表面改性等措施，抵御強(qiáng)極性分子的進(jìn)攻，提高其在水中的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命。

（3）目前的研究主要采用實(shí)驗(yàn)方法，由于MOFs的多樣性和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，單憑實(shí)驗(yàn)研究很難獲得客體分子與材料間的作用機(jī)理以及全面的構(gòu)效關(guān)系。因此，今后的研究中，需將實(shí)驗(yàn)研究和理論研究相結(jié)合，除目前研究較多的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)等之外，還需重點(diǎn)加強(qiáng)理論計(jì)算，以指導(dǎo)高性能吸附劑的設(shè)計(jì)與制備。

（4）MOFs吸附劑的成本是制約其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)之一。一方面可以通過(guò)尋找更便宜的配體，使用廉價(jià)的金屬（如Fe、Al、Cr和Mn等）中心降低原料成本；另一方面可以通過(guò)改進(jìn)制備方法，如加入助劑、縮短合成時(shí)間等，從而實(shí)現(xiàn)MOFs經(jīng)濟(jì)性地規(guī)?；苽?，降低制備成本。