諶宏海，鄧紅飛，羅立群，蹇守衛(wèi)，王明細，陳榮升

（1湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆秉S石 435005；2武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢 430070；3武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430070）

煉銅爐渣是火法煉銅產(chǎn)生的含鐵、銅、硅、鋁、鈣等物質(zhì)的廢渣，煉銅爐渣經(jīng)緩慢冷卻結(jié)晶聚集殘余銅元素后，再經(jīng)過破碎-磨礦-浮選回收銅，其選銅后的尾礦為煉銅爐渣選銅尾礦，或稱銅渣再選尾礦[1-3]。據(jù)估算，火法煉銅每生產(chǎn)1t金屬銅需排渣2.2t，目前煉銅爐渣年排放量達1400萬噸以上。目前多數(shù)銅冶煉企業(yè)已將煉銅爐渣采用浮選回收渣中的銅元素，典型的銅渣再選尾礦組成為（質(zhì)量分數(shù)，下同）：全鐵（TFe）38%～45%，SiO235%～40%，Al2O33%～8%，CaO 1%～5%，Cu 0.15%～0.22%。占煉銅爐渣95%左右的銅渣再選尾礦如何利用，實現(xiàn)銅渣再選尾礦的減排和資源化利用日益迫切[4-7]。

目前利用固廢制備礦微粉主要為?；郀t渣，在鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生大量的鋼鐵廢渣，按來源不同分為高爐渣（水渣）和鋼渣，如每生產(chǎn)1t鐵產(chǎn)生0.25～0.30t高爐渣，每生產(chǎn)1t鋼產(chǎn)生0.15～0.20t鋼渣，有的甚至更高[8-9]。高爐渣已廣泛應用到建材行業(yè)制備礦微粉，提高了鋼鐵渣外循環(huán)利用的有效途徑。鋼渣經(jīng)過多年實踐，已逐步用于鋼渣水泥和混凝土摻合料、筑路和回填工程材料、混凝土骨料、生產(chǎn)建材制品、農(nóng)肥和土壤改良劑等[7-8,10]。不過因鋼渣是一種具有潛在水硬性的活性物，其鋼渣制成的產(chǎn)品強度不高，尤其是用于水泥和混凝土摻合料中容易導致水泥和混凝土的早期強度偏低，需要改性調(diào)制[10-11]。隨著高爐渣和鋼渣的高效資源化利用，既減少了對環(huán)境的污染，又增加了建材行業(yè)的“綠色”含量[12-13]。

近幾年，隨著固廢資源化利用力度的加強，促使其他工業(yè)固廢的摻入和使用，導致銅渣再選尾礦的綜合利用在水泥熟料領(lǐng)域受到很大壓力，價格前幾年從120～150CNY/t降到目前30～50CNY/t。同時，隨著國家加快生態(tài)環(huán)境建設(shè)，提出綠水青山的理念，淘汰小水泥、壓縮落后產(chǎn)能，導致水泥價格持續(xù)上漲，多數(shù)地區(qū)的水泥價格由前幾年350CNY/t左右上升到目前500CNY/t的水平。由于水泥的使用量大、應用面廣，導致建筑成本快速增加。為了降低混凝土的成本，目前?；郀t水渣微粉已供不應求，且價格持續(xù)攀升，急需尋找替代微粉資源，而以銅渣及其尾礦制備礦微粉的研究和應用還沒有報道。

本文通過查明銅渣尾礦的性質(zhì)、匹配砂漿原料構(gòu)成、制備砂漿試塊和測定活性指數(shù)以及考察銅渣尾礦微粉試塊的微觀形貌特征，確定銅渣尾礦制備礦微粉的可行性，以探討銅渣尾礦利用的新途徑，為開發(fā)出利用銅渣尾礦微粉新產(chǎn)品、拓展礦微粉的原料來源、加快銅渣尾礦的高效利用步伐提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

煉銅爐渣選銅尾礦為電爐煉銅的銅渣經(jīng)過選礦提取其中銅元素后的尾礦產(chǎn)品，銅渣再選尾礦的主要化學組分構(gòu)成如表1。表明其主要成分為硅、鐵、鋁等元素組成的相應氧化物，其SiO2、Fe2O3、Al2O3占比分別為37.37%、36.86%、6.59%，三者合計為80.82%；以CuO計的殘余銅含量為0.14%。銅渣再選尾礦試樣的X射線衍射（XRD）圖譜如圖1，從圖中可知，試樣中主要礦物有鐵橄欖石（fayalite）、磁 鐵 礦（magnetite）、磁 赤 鐵 礦（maghemite）和正長石（orthoclase）。采用SM500型實驗室水泥粉磨機對銅渣再選尾礦不同粉磨時間對應的比表面積如表2。

表2 銅渣再選尾礦不同粉磨時間的比表面積

對建筑材料及其制品來說，對原料與制品中的放射性核素有較嚴格的要求，因此，對銅渣再選尾礦進行了放射性核素分析，其試樣的放射性測試結(jié)果如表3所示。依據(jù)國標GB/T 6566—2010中建筑材料放射性核素限量的標準，滿足建筑主體材料的放射性比活度應同時滿足內(nèi)照射指數(shù)（IRa）≤1.0和外照射指數(shù)（Ir）≤1.0的要求。

表3 銅渣再選尾礦試樣的放射性測試結(jié)果

實驗采用的基準水泥為PO42.5的華新牌水泥，水泥中主要組分是鈣、硅、鋁等的氧化物，CaO、SiO2、Al2O3分別為64.42%、21.97%、4.96%，三者合計占比為91.35%；水泥中的主要晶體相為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵二鋁酸六鈣（C6A2F）等。與水泥樣品相比，銅渣再選尾礦中氧化鐵的含量明顯偏高，而氧化鈣組分則偏少。

實驗采用的助磨劑及激發(fā)劑有Na2SO4、三乙醇胺、聚羧酸粉體減水劑、NaOH（粒狀）、α-半水硫酸鈣。前4種為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，α-半水硫酸鈣產(chǎn)自荊門市金九石膏股份有限公司。

1.2 實驗方法與測試手段

（1）活性指數(shù) 按GB/T 17671—1999水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）進行，攪拌時先將稱好的水倒入攪拌鍋中，再將混合均勻的原料倒入攪拌鍋中，慢速攪拌60s，再快速攪拌30s，暫停90s，在此期間使用鐵尺等工具將攪拌鍋壁及轉(zhuǎn)子中的原料刮下；此后快速攪拌60s，然后將漿體倒入40mm×40mm×160mm的模具中，分兩次倒入，每次倒入后在振蕩臺上震蕩60s。24h后拆模，將試塊放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護；在達到3天、7天、10天和28天齡期時，測定試塊的抗壓和抗折強度。將抗壓強度變?yōu)榭拐蹚姸?，即可得到銅渣再選尾礦的3天抗折活性指數(shù)B3，以及7天、10天和28天抗折活性指數(shù)B7、B10和B28，銅渣再選尾礦的n天活性指數(shù)按式(1)計算，結(jié)果保留至整數(shù)。

式中，An為銅尾礦n天活性指數(shù)，%；Rn為實驗膠砂n天抗壓強度，MPa；Rn0為對比膠砂n天抗壓強度，MPa。

銅渣因沒有相應的國家標準，暫時參照GB/T18046—2017用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉的標準比較與評價銅渣再選尾礦微粉的可行性。

（2）砂漿流動度 按照《水泥膠砂流動度測定方法》（GB/T 2419—2005）測定砂漿的流動性。先將原材料放入砂漿攪拌機干拌混合均勻，再測定砂漿的流動性。即先將原材料放入砂漿攪拌機干拌混合均勻，再加水攪拌均勻，然后將拌好的水泥砂漿分2層迅速裝入水泥膠砂流動度測定儀（跳桌臺）的試模內(nèi)，第1層裝至截錐圓模高度約2/3處，用搗棒由邊緣至中心均勻搗壓15次；隨后再裝第2層砂漿，裝至高出截錐圓模約20mm，再用搗棒由邊緣至中心均勻搗壓10次，搗壓后砂漿應略高于試模，抹去高出截錐圓模的砂漿。以每秒鐘1次的頻率完成25次跳動后，用卡尺測量水泥砂漿底面互相垂直的兩個方向的擴散直徑L1和L2，取平均值L評價水泥砂漿流動性。

（3）粒度分析與XRD、SEM測試 在恒定的溫度和黏度條件下，通過光子相關(guān)光譜法（PCS）測定顆粒的遷移速率可以獲得相應的顆粒粒度分布。采用XRD分析測定不同樣品的晶體組成，測試儀器為D8-Advance型X射線衍射儀。以掃描電鏡（SEM）分析觀察不同樣品在低放大倍數(shù)下的孔隙多少和孔隙形貌變化，以及高放大倍數(shù)下液相量的多少和晶體的產(chǎn)生。測試儀器型號為Quanta 450 FEG，測試樣品為試塊破碎得到的有平整面的小塊樣，測試前在60℃時烘干至恒定重量，用導電膠將樣品粘貼在銅質(zhì)樣品座上，真空鍍金后置于場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡中觀察試樣斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅渣再選尾礦微粉的正交實驗

通過前期原料處理和分組探索實驗情況，選定銅渣再選尾礦微粉為30%摻量的水平因素表見表4，考慮到減水劑的加入在前期實驗中存在砂漿泌水情況，優(yōu)化實驗時膠砂采用的水灰比為0.45。以礦微粉的比表面積（以粉磨時間表示）、激發(fā)劑（Na2SO4）、助磨劑（三乙醇胺）、減水劑四因素三水平分組實驗考察砂漿試塊的抗壓活性指數(shù)，其正交因素條件與抗壓活性指數(shù)如表4所示。

從表4可以看到：3天齡期的最佳抗壓活性指數(shù)為82.84%，出現(xiàn)在E1組，7天最佳抗壓活性指數(shù)為88.58%，出現(xiàn)在E2組，10天齡期的最佳抗壓活性指數(shù)為88.33%，出現(xiàn)在E6組，28天最佳抗壓活性指數(shù)為80.43%，出現(xiàn)在E1組?？梢哉J為E1組的變量改變，可以較好地促進抗壓活性指數(shù)的增大。進一步通過對比30%摻量的抗壓強度的K值和極差Ri，分析各因素的抗壓活性指數(shù)如表5。

表4 銅渣再選尾礦微粉的L9(34)正交實驗與抗壓活性指數(shù)結(jié)果

由表5可知，在3天齡期時，最佳粉磨時間為30min，Na2SO4的最佳摻量為0.5%，三乙醇胺最佳摻量為0.01%，減水劑的最佳摻量為0.2%；實驗指標的主次為：粉磨時間＞三乙醇胺＞減水劑＞Na2SO4。在7天齡期時，最佳粉磨時間為30min，Na2SO4的最佳摻量為1%，三乙醇胺最佳摻量為0.03%，減水劑的最佳摻量為0.1%或0.2%；實驗指標的主次為：減水劑＞粉磨時間＞Na2SO4＞三乙醇胺。在10天齡期時，最佳粉磨時間為60min，Na2SO4的最佳摻量為1%，三乙醇胺最佳摻量為0.01%，減水劑的最佳摻量為0.1%或0.2%；實驗指標的主次為：粉磨時間＞減水劑＞Na2SO4＞三乙醇胺。在28天齡期時，最佳粉磨時間為30min，Na2SO4的最佳摻量為0.5%，三乙醇胺最佳摻量為0.01%，減水劑的最佳摻量為0.2%；實驗指標的主次為：粉磨時間＞Na2SO4＞減水劑＞三乙醇胺。表明各因素隨著試塊齡期的不同，其影響的顯著性次序存在變化，但粉磨時間，即銅渣再選尾礦微粉物料的比表面積影響最大。

表5 銅渣再選尾礦微粉的抗壓活性指數(shù)分析

2.2 助磨劑對銅渣再選尾礦微粉活性指數(shù)的影響

由于銅渣再選尾礦的粒度或比表面積對尾礦微粉的活度影響較大，反映在粉磨時間的長短與磨礦效率上。故以三乙醇胺為例，研究助磨劑添加量對銅渣再選尾礦微粉活性指數(shù)的影響。在銅渣再選尾礦中加入三乙醇胺進行粉磨，其摻量分別為0、0.03%、0.05%和0.10%，粉磨時間為90min，得到微粉原料。選定銅渣再選尾礦微粉摻量為30%，膠砂實驗的水灰比為0.5；對比組為純水泥，水灰比為0.5。銅渣再選尾礦微粉摻量為30%的流動度，以及以不同齡期的抗壓強度數(shù)據(jù)計算得到的抗壓活性指數(shù)如表6所示。

表6 助磨劑對銅渣再選尾礦微粉的流動度與抗壓活性指數(shù)影響

隨著助磨劑三乙醇胺摻量的增加，砂漿流動度不斷增大，助磨劑微量時助磨效果增加幅度不明顯。3天活性指數(shù)最低在F3組，當摻量為0.05%試塊的活性指數(shù)只有59.70%，最高出現(xiàn)在F4組；當摻量增至0.10%時達到68.28%。7天活性指數(shù)最低在F4組，摻量0.10%時活性指數(shù)只有68.21%，F(xiàn)1組和F2組活性指數(shù)相同，達到78.40%，但在7天齡期里是最高的。10天活性指數(shù)最低在F1組，未摻加助磨劑三乙醇胺時只有78.21%，最高出現(xiàn)在F4組，摻量0.10%時達到84.05%。28天時較前期就具有一定規(guī)律性，隨著助磨劑的增加，活性指數(shù)近乎正比增加，在F1組和F2組時活性指數(shù)增加變化不明顯，反而略有降低，但幅度較小。隨著助磨劑三乙醇胺摻量繼續(xù)增加，活性指數(shù)逐漸增大，最高出現(xiàn)在F4組，當摻量為0.10%時活性指數(shù)為80.65%。由此可知，三乙醇胺有利于增加銅渣再選尾礦微粉的流動度與抗壓活性指數(shù)，但增加的幅度不高。

2.3 銅渣再選尾礦微粉不同摻量對活性指數(shù)的影響

由于前述銅渣再選尾礦微粉的摻量條件下沒有獲得活性指數(shù)達到S95的工藝條件，故選定實驗基準條件為三乙醇胺摻量為0.05%、粉磨時間為60min的銅渣再選尾礦微粉原料，考察銅渣再選尾礦微粉摻量對砂漿流動度與抗壓活性指數(shù)的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 銅渣再選尾礦微粉摻量對砂漿流動度與抗壓活性指數(shù)的影響

由圖2可知，當銅渣再選尾礦微粉摻量在10%～40%之間變化時，發(fā)現(xiàn)隨著尾礦微粉摻量的增加，其砂漿的流動度增加，而抗壓活性指數(shù)呈現(xiàn)明顯下降。當尾礦微粉摻量為10%時，可滿足活性指數(shù)達到S95的標準要求，此時7天和28天的活性指數(shù)分別為97.56%和95.91%；而在尾礦微粉摻量為20%～30%時，可滿足活性指數(shù)達到S75的標準要求。表明銅渣再選尾礦微粉應用于砂漿微粉在一定條件下是能夠滿足要求的，但需要控制其摻量。當然還有其他性能指標與控制因素需要考慮，后續(xù)需要繼續(xù)研究考察與評估。

2.4 銅渣再選尾礦微粉試塊的微觀形貌特征

針對摻入銅渣再選尾礦微粉后試塊活性指數(shù)的變化，為了考察不同砂漿條件下試塊的微觀形貌特征，對前述實驗選擇了兩組砂漿的試塊進行了SEM微觀形貌特征觀測，以觀察銅渣再選尾礦在參與水泥水化過程的微觀形貌特征。其SEM微觀形貌特征測試結(jié)果分別如圖3與圖4所示。

由圖3可知，銅渣再選尾礦原粉30%摻量時，28天砂漿中存在部分水化產(chǎn)物，但總量不多，且相互間未能形成聯(lián)結(jié)，水化產(chǎn)物顆粒比較脆弱。因銅渣再選尾礦的顆粒較大，阻礙了本身相對較少的活性物質(zhì)相互聯(lián)結(jié)。但圖中能明顯觀察到部分銅渣再選尾礦表面已經(jīng)附著或產(chǎn)生了水化產(chǎn)物，這說明銅渣再選尾礦內(nèi)的部分物質(zhì)能夠產(chǎn)生水化反應，具有一定的活性。

圖3 銅渣再選尾礦原粉30%摻量的28天砂漿微觀形貌

圖4 銅渣再選尾礦助磨劑粉磨后30%摻量的28天砂漿微觀形貌

從圖4可知，觀察銅渣再選尾礦經(jīng)助磨劑粉磨后28天砂漿的微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，砂漿試塊中棒狀、針狀的水化產(chǎn)物很多，且結(jié)構(gòu)緊密。表明砂漿經(jīng)助磨堿激發(fā)后對微粉活性起到了促進作用，且由于三乙醇胺的加入，增加了銅渣再選尾礦的粉磨效率，細小顆粒更有益于堿激發(fā)過程的發(fā)生，由于銅渣微粉的填充效應及火山灰效應，使水泥砂漿的基質(zhì)更加致密、孔徑減小，改善了銅渣微粉與無機材料間的接觸性能，增加了礦相界面過渡區(qū)的力學性能，使得砂漿更加致密，表現(xiàn)為抗壓強度上升。

2.5 銅渣再選尾礦微粉的重金屬影響分析

由于銅渣再選尾礦原料中含有部分重金屬元素，如Cr、Cd、Cu等，而這些重金屬有的對環(huán)境具有潛在的毒害，因此有必要對相應的砂漿進行重金屬浸出測試[14]。采用水平震蕩法對不同摻量的28天砂漿進行重金屬浸出測試，以固液比1∶10、震蕩8h后靜置16h、取其上層清液通過電感耦合等離子體（ICP）進行元素測試，重金屬浸出測試結(jié)果如表7所示。

表7 不同摻量的銅渣再選尾礦砂漿重金屬浸出測試結(jié)果

由表7中可知，在相同的浸出與測試條件下，除Cu在添加了銅渣再選尾礦微粉中在少量浸出外，Cr和Cd的浸出量雖然與添加量成正相關(guān)，但增加的數(shù)量較小，未見明顯變化。當尾礦微粉的摻量不大于20%時，Cr和Cd的浸出量與純水泥的對比組相當，表明銅渣再選尾礦微粉的摻入不會對環(huán)境造成負面影響。

3 結(jié)論

（1）煉銅爐渣再選尾礦中主要成分為硅、鐵、鋁等元素組成的氧化物，其SiO2、Fe2O3、Al2O3占比分別為37.37%、36.86%、6.59%，三者合計為80.82%；以CuO計的殘余銅為0.14%。其礦物產(chǎn)出主要為鐵橄欖石、磁鐵礦、磁赤鐵礦和正長石。其內(nèi)照射指數(shù)Ira為0.15，外照射指數(shù)Ir為0.18，滿足建筑主體材料的放射性比活度應同時滿足IRa≤1.0和Ir≤1.0的要求。

（2）通過多因素正交實驗考察砂漿與試塊的流動度和抗壓活性指標，結(jié)果表明：銅渣再選尾礦微粉的比表面積、激發(fā)劑、助磨劑和減水劑對制備礦微粉均具有一定的影響，其影響次序為礦微粉的比表面積＞激發(fā)劑（Na2SO4）＞減水劑＞助磨劑（三乙醇胺）。

（3）不同摻量的條件實驗研究表明：當銅渣再選尾礦微粉摻量為10%時，可滿足S95的標準要求，此時7天和28天的活性指數(shù)分別為97.56%和95.91%；而在尾礦微粉摻量為20%～30%時，可滿足S75的標準要求，將煉銅爐渣選銅尾礦制備礦微粉具有可行性。

（4）微粉試塊的SEM微觀形貌特征表明：相關(guān)助劑的添加，增加了銅渣再選尾礦的粉磨效率，細小顆粒有益于堿激發(fā)過程的發(fā)生，使得砂漿更加致密。重金屬浸出表明，Cr、Cd的浸出量與水泥相比增加較小，Cu有少量增加，但對環(huán)境的影響較小，進一步的影響還需深入研究。