尚蘇芳

（河南建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 設(shè)備工程系，河南 鄭州 450000）

越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注水資源污染治理技術(shù)的研究，并開發(fā)出了低成本、綠色的光催化技術(shù)［1-3］。TiO2屬于一類具備高催化活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無(wú)毒、低成本的光催化材料［4-6］，但TiO2粉末顆粒通常在溶液中呈懸浮態(tài)，難以回收，易引起二次污染的問題［7-9］。通過不同的處理方式可使TiO2表面形成光敏化層，實(shí)現(xiàn)吸收可見光的功能，確保TiO2能夠?qū)崿F(xiàn)更大范圍的光響應(yīng)，更有助于生成電子-空穴對(duì)［10-11］。GAO等［12］選擇TiO2和磺化酞菁鈷（CoPcS）作為原料制備得到復(fù)合催化劑CoPcS/TiO2，對(duì)甲基藍(lán)（MB）進(jìn)行可見光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，加入CoPcS/TiO2后，顯著提高了MB降解速率?，F(xiàn)階段，通常選擇固體催化劑對(duì)廢水進(jìn)行光催化［13-15］。因?yàn)榇呋瘎┑幕厥招枰ㄟ^相分離的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致催化劑成本明顯提高［16］。

碳納米管（CNT）是一種具備高導(dǎo)電性、高飽和磁化強(qiáng)度、大范圍光吸收波長(zhǎng)等多項(xiàng)優(yōu)異性能的納米材料。本文通過溶膠-凝膠工藝制得CNT/TiO2復(fù)合材料，表征了該材料的結(jié)構(gòu)與微觀形貌，同時(shí)采用CNT/TiO2作為磁性光催化劑進(jìn)行了羅丹明B（RhB）降解實(shí)驗(yàn)，并探討了催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、CNT、RhB：均為分析純。去離子水為自制蒸餾水。

DZF-6090型干燥箱：上海向帆儀器有限公司；SX2-2.5型馬弗爐：上海博科生物產(chǎn)業(yè)有限公司；TG16-WS型離心機(jī)：浙江三聯(lián)環(huán)保科技股份有限公司；PL-XQ500W型氙燈光源：蔚海光學(xué)儀器（上海）有限公司；MS180型磁力攪拌器：西安遠(yuǎn)艦儀器設(shè)備有限公司；UV-2800A型可見分光光度計(jì)：尤尼柯儀器有限公司；Bruker D8型X射線衍射儀：德國(guó)布魯克分析儀器公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；Quadrasorb SI型比表面積分析儀：美國(guó)康塔儀器公司；Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)尼高力儀器公司；FD-BH-1型磁滯回線測(cè)定儀：天欣科教儀器有限公司；UV-2550PC型紫外-可見漫反射光譜儀：日本島津公司；CH1760E型電化學(xué)工作站：辰華儀器公司。

1.2 CNT/TiO2磁性光催化劑的制備

通過溶膠-凝膠工藝制備CNT/TiO2光催化劑：根據(jù)設(shè)定配比稱量鈦酸丁酯和無(wú)水乙醇，攪拌至均勻混合狀態(tài)，配制成質(zhì)量濃度為1 g/mL的前驅(qū)體溶液，即溶液A；在50 mL無(wú)水乙醇中加入一定比例的CNT并超聲分散獲得懸浮液，即液B。在液B中通過滴加的方式加入溶液A及1.5 mL去離子水，攪拌至均勻分散，滴加結(jié)束后靜置一段時(shí)間，獲得凝膠態(tài)產(chǎn)物，在干燥箱中充分干燥。在550 ℃馬弗爐中持續(xù)焙燒4 h，降溫、研磨后獲得CNT/TiO2光催化劑。調(diào)整不同的CNT與TiO2質(zhì)量比，獲得不同CNT添加量（x=m（CNT）∶m（TiO2），%）的光催化劑，以x%CNT/TiO2表示。

1.3 RhB的降解

將催化劑以一定的加入量加入10 L質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行磁力攪拌。光源由300 W氙燈與420 nm紫外光濾波片組成，控制光源與溶液表面間距為10 cm，輻照度為175 mW/cm2。根據(jù)RhB降解率判斷催化劑的光催化效果。

1.4 分析方法

1.4.1 催化劑的表征

采用SEM照片表征CNT/TiO2的微觀形貌。采用XPD譜圖表征CNT/TiO2的結(jié)構(gòu)組成。采用比表面積、孔體積和平均孔徑表征CNT/TiO2的微孔結(jié)構(gòu)。采用FTIR譜圖表征CNT/TiO2中TiO2和CNT的復(fù)合方式。采用磁滯回線表征CNT/TiO2的磁性。采用瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖表征CNT/TiO2的光電性能。采用電化學(xué)阻抗譜圖表征CNT/TiO2的電化學(xué)性能。

1.4.2 RhB質(zhì)量濃度的測(cè)定

降解反應(yīng)后的反應(yīng)化合物以300 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，取上清液測(cè)定554 nm波長(zhǎng)下的吸光度，計(jì)算RhB質(zhì)量濃度，以初始濃度為基準(zhǔn)計(jì)算RhB降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化活性分析

在CNT/TiO2加入量為0.6 g/L的條件下，不同CNT添加量對(duì)RhB降解率的影響見圖1。

圖1 CNT添加量對(duì)RhB降解率的影響

由圖1可見：在暗反應(yīng)條件下，CNT/TiO2催化劑具有比TiO2更優(yōu)的吸附性能，暗反應(yīng)60 min后吸附與脫附基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；在光反應(yīng)條件下，未添加CNT的TiO2催化劑反應(yīng)180 min后只有接近40%的RhB降解率；添加CNT后，降解率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)明顯增加；相對(duì)于純TiO2，CNT/TiO2催化劑表現(xiàn)出了更強(qiáng)的吸附性能及更優(yōu)的光催化性能；隨CNT添加量的增大，RhB降解率表現(xiàn)出先增加后減小的變化規(guī)律，這是由于CNT添加量過大時(shí)CNT將會(huì)堆疊到TiO2的表面，從而對(duì)紫外線的輻射造成阻擋，同時(shí)也會(huì)抑制TiO2的激活過程。綜合考慮，以6%作為最優(yōu)的CNT添加量。

在CNT添加量為6%的條件下，CNT/TiO2加入量對(duì)RhB降解率的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)CNT/TiO2加入量由0.2 g/L增大至0.6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，RhB降解率由65.6%升高至77.9%。引起上述變化的原因是CNT/TiO2加入量增大后，生成了更多·OH和·O2-，從而發(fā)揮更強(qiáng)的氧化作用，促進(jìn)了反應(yīng)速率的加快，實(shí)現(xiàn)了光催化效率的大幅提升。進(jìn)一步提高CNT/TiO2加入量后，出現(xiàn)了RhB降解率減小的情況，這是由于提高催化劑加入量后，導(dǎo)致溶液混濁度的增大，減小了光透過率，減弱了光催化性能。經(jīng)綜合考慮，以0.6 g/L作為最優(yōu)的CNT/TiO2加入量。

圖2 CNT/TiO2加入量對(duì)RhB降解率的影響

2.2 結(jié)構(gòu)分析

TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：2θ為26.6°與44.0°處出現(xiàn)CNT特征峰，分別為石墨碳（002）與（101）晶面形成的衍射峰，同時(shí)發(fā)現(xiàn)（002）晶面形成了尖銳衍射峰，表明已經(jīng)達(dá)到了很高的結(jié)晶度；CNT/TiO2形成了明顯的TiO2銳鈦礦衍射峰，同時(shí)在2θ=26.7°處出現(xiàn)CNT（002）晶面的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)CNT已被加入復(fù)合材料內(nèi)。

圖3 TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的XRD譜圖

TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見：TiO2和6%CNT/TiO2在400～1 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)寬峰，為Ti—O的特征振動(dòng)峰［17］；未觀察到O—Ti—C鍵的特征峰，表明CNT/TiO2中TiO2和CNT是簡(jiǎn)單的物理復(fù)合。

圖4 TiO2、CNT和6%CNT/TiO2的FTIR譜圖

CNT（a）、TiO2（b）和6%CNT/TiO2（c）的SEM照片見圖5。

圖5 CNT（a）、TiO2（b）和6%CNT/TiO2（c）的SEM照片

由圖5a可見，CNT為規(guī)則球形產(chǎn)物，粒徑為30～120 nm，平均粒徑約為65 nm。由圖5b可見，純TiO2為粒徑較大的顆粒且形態(tài)分布不太均勻。由圖5c可見，添加的CNT在TiO2表面呈均勻分布狀態(tài)。由于CNT具備優(yōu)異的電子傳輸性能，在催化過程中進(jìn)行光照時(shí)，電子被激發(fā)后由TiO2快速轉(zhuǎn)移至CNT表面，使光量子產(chǎn)率獲得顯著提升，并能夠減少電子與空穴的復(fù)合程度，由此促進(jìn)光催化活性的改善。在550 ℃下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行退火處理后，TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定結(jié)構(gòu)的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，并跟CNT之間形成牢固結(jié)合的狀態(tài)。

CNT、TiO2和6%CNT/TiO2的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可見：TiO2及6%CNT/TiO2的比表面積及孔體積都較小，表明試樣中存在部分尺寸較大的孔徑；同時(shí)發(fā)現(xiàn)6%CNT/TiO2試樣獲得了比TiO2更大的比表面積、孔體積和孔徑，因此為污染物提供了更大的接觸面積，實(shí)現(xiàn)了光催化活性的提升。

表1 CNT、TiO2和6%CNT/TiO2的比表面積、孔體積和平均孔徑

2.3 性能分析

2.3.1 磁性

CNT和6%CNT/TiO2的磁滯回線見圖6。由圖6可見，兩種材料都形成S形態(tài)的曲線，呈現(xiàn)超順磁特性，CNT和6%CNT/TiO2的飽和磁化強(qiáng)度分別為72.5 emu/g和51.3 emu/g。當(dāng)受到外部磁場(chǎng)作用后，6%CNT/TiO2可以與RhB溶液發(fā)生快速分離，也可對(duì)其輕微搖動(dòng)達(dá)到重新分散的效果［18］。

圖6 CNT和6%CNT/TiO2的磁滯回線

2.3.2 穩(wěn)定性

6%CNT/TiO2重復(fù)使用后的RhB降解率見圖7。由圖7可見，6%CNT/TiO2第1次使用時(shí)的RhB降解率為87.9%，第6次重復(fù)使用時(shí)的RhB降解率為77.4%，只發(fā)生了小幅下降，說(shuō)明6%CNT/TiO2具備穩(wěn)定的催化性能，可以滿足重復(fù)利用的要求。

圖7 6%CNT/TiO2重復(fù)使用后的RhB降解率

2.3.3 光電性能

TiO2和6%CNT/TiO2的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖見圖8。由圖8可見，6%CNT/TiO2獲得了比TiO2更高的光電流，說(shuō)明載流子能夠在6%CNT/TiO2中發(fā)生更高效的轉(zhuǎn)移，這主要是由于CNT具備高導(dǎo)電性能，使載流子被快速傳輸?shù)奖砻?，達(dá)到分離電子與空穴對(duì)的作用。

圖8 TiO2和6%CNT/TiO2的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖

TiO2和6%CNT/TiO2的電化學(xué)阻抗譜圖見圖9。由圖9可見，6%CNT/TiO2形成了比TiO2更小的弧半徑，因此6%CNT/TiO2對(duì)光生載流子的分離能力更強(qiáng)。

圖9 TiO2和6%CNT/TiO2的電化學(xué)阻抗譜圖

3 結(jié)論

a）相對(duì)于純TiO2，添加CNT后催化劑表現(xiàn)出了更強(qiáng)的吸附性與更優(yōu)的光催化效果。最優(yōu)CNT添加量為6%，最優(yōu)CNT/TiO2加入量為0.6 g/L。在此條件下，最大RhB降解率達(dá)77.9%。

b）CNT/TiO2中TiO2和CNT是簡(jiǎn)單的物理復(fù)合，CNT在TiO2表面均勻分布。6%CNT/TiO2試樣獲得了比TiO2更大的比表面積、孔體積和孔徑，提供了更大的接觸面積，實(shí)現(xiàn)了光催化活性的提升。

c）6%CNT/TiO2復(fù)合催化劑具備較優(yōu)的磁性，當(dāng)其受到外部磁場(chǎng)作用后可以與RhB溶液發(fā)生快速分離。6%CNT/TiO2具備穩(wěn)定的催化性能，可以滿足重復(fù)利用的要求。6%CNT/TiO2獲得了比TiO2更高的光電流，載流子能夠發(fā)生更高效轉(zhuǎn)移，對(duì)光生載流子的分離能力更強(qiáng)。