安風(fēng)霞，陳建林，劉景亮

（1. 國家能源集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210046；2. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；3. 南京曉莊學(xué)院 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211171）

染料廢水具有色度高、有機物含量高和難生物降解等特性，部分染料還具有高毒性和“三致”效應(yīng)［1-3］。在染料生產(chǎn)和使用過程中排放的大量廢水造成嚴重的環(huán)境污染和生態(tài)危害［4-5］。光催化技術(shù)可以有效降解許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的污染物，具有催化效率高、降解徹底、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點［6］，在處理染料廢水方面具有良好的應(yīng)用潛力。鎢酸鹽具有穩(wěn)定的物化特性和良好的光學(xué)性能［7］，其中α-SnWO4制備條件溫和，帶隙能為1.64 eV［8-9］，電子和空穴復(fù)合率較低，可用作光催化劑［10-12］。水熱法合成的納米顆粒具有結(jié)晶度好、分散性好、團聚較少、純度較高的特點，更重要的是無須焙燒，避免在焙燒過程中對納米晶型的破壞。

本研究采用水熱法合成了SnWO4，通過XRD、SEM和BET等技術(shù)對其進行了表征，并研究了SnWO4在可見光下對甲基橙染料的光催化降解性能，探討了水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)體系pH等合成條件對SnWO4光催化活性的影響，考察了SnWO4催化降解甲基橙的影響因素及活性穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

二水氯化亞錫、二水鎢酸鈉、HNO3、NaOH、無水乙醇、甲基橙：均為分析純。

自制光催化反應(yīng)器；日光色鏑燈（主波長560 nm，功率400 W，光通量32 000 lm）：南京燈泡廠；725N型紫外-可見分光光度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 材料的制備及表征

按摩爾比1∶1稱取0.90 g二水氯化亞錫和1.32 g二水鎢酸鈉，分別溶于40 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下將氯化亞錫溶液緩慢滴加到的鎢酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH（2.0，3.6，5.0，7.0，9.0），超聲30 min后，將溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，在一定溫度（120，140，160，180 ℃）下反應(yīng)一段時間（12，18，24，30 h），冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，烘干，研磨備用。

采用JEM-2100型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）觀測催化劑的形貌（SEM）；采用XRD-6000型X射線衍射儀（日本島津公司）進行催化劑的XRD表征，Cu靶，Kα線，40 kV，30 mA，λ=0.154 0 nm，2θ=10°～70°）；采用ASAP 2020型物理吸附儀（美國麥克公司）測定催化劑的比表面積（BET）。

1.3 光催化降解實驗

催化劑加入量的影響：在自制光催化反應(yīng)器中加入200 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，溶液pH為6.8，催化劑加入量分別為0，0.5，1.0，1.5，2.0 g/L。光源與液面垂直距離約為15 cm，設(shè)定時間間隔取樣，用0.22 μm濾膜過濾，用分光光度計測定其吸光度，測定波長462 nm，計算甲基橙降解率。可見光催化活性實驗同步進行，甲基橙初始質(zhì)量濃度20 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，pH為6.8。

初始質(zhì)量濃度的影響：甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，pH為6.8，按前述方法進行光催化降解實驗。

pH的影響：采用0.1 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH分別為2.4、3.2、6.8和11.2，甲基橙初始質(zhì)量濃度20 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，按前述方法進行光催化降解實驗。

陰離子的影響：向甲基橙溶液中分別加入25 mmol/L Cl-和50 mmol/L SO42-，甲基橙初始質(zhì)量濃度20 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，pH為6.8，按前述方法進行光催化降解實驗。

催化劑活性穩(wěn)定性：甲基橙初始質(zhì)量濃度20 mg/L，催化劑加入量1.5 g/L，pH為6.8，光催化實驗結(jié)束后，用0.22 μm微孔濾膜過濾回收催化劑，烘干后進行下一次光催化降解實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnWO4制備工藝的優(yōu)化

2.1.1 水熱反應(yīng)溫度

在水熱反應(yīng)時間為24 h、水熱反應(yīng)pH為3.6的條件下，水熱反應(yīng)溫度對SnWO4的甲基橙降解率的影響見圖1。由圖1可見：隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，甲基橙降解率先升高后降低；水熱反應(yīng)溫度為160 ℃時降解率最高，為95.3%。因為溫度較低時，SnWO4并未完全成型，結(jié)晶度較差，催化活性低；隨著水熱反應(yīng)溫度升高，SnWO4晶體粒子逐漸長大，生成結(jié)晶度完整的SnWO4；但溫度過高會導(dǎo)致晶體團聚，降低SnWO4的比表面積，進而影響其催化活性。故本實驗水熱反應(yīng)溫度選擇160 ℃。

圖1 水熱反應(yīng)溫度對SnWO4催化活性的影響

2.1.2 水熱反應(yīng)時間

在水熱反應(yīng)溫度160 ℃、水熱反應(yīng)pH為3.6的條件下，水熱反應(yīng)時間對甲基橙降解率的影響見圖2。由圖2可見，水熱反應(yīng)時間為24 h時，甲基橙降解率最高，為95.3%。隨著水熱反應(yīng)時間的延長，晶核逐漸變大成完整的SnWO4晶體，甲基橙降解率升高；水熱反應(yīng)時間進一步延長，晶體團聚現(xiàn)象加重，SnWO4比表面積降低，催化活性下降。

圖2 水熱反應(yīng)時間對SnWO4催化活性的影響

2.1.3 水熱反應(yīng)pH

在水熱反應(yīng)時間24 h、水熱反應(yīng)溫度160 ℃的條件下，水熱反應(yīng)pH對甲基橙降解率的影響見圖3。由圖3可見：pH為3.6時，甲基橙降解率最高；pH為2.0時，H+濃度很高，過多的H+會導(dǎo)致鎢酸根和錫離子生成Sn3WO9，與SnWO4比較，其具有較大的禁帶寬度，催化活性低［9］；pH為9.0時，SnWO4生成量減少，生成無活性的SnO和SnO2，導(dǎo)致極低的催化活性［13］。

圖3 水熱反應(yīng)pH對SnWO4催化活性的影響

2.1.4 小結(jié)

合成SnWO4的最優(yōu)工藝條件為：水熱反應(yīng)pH3.6，水熱反應(yīng)溫度160 ℃，水熱反應(yīng)時間24h。在甲基橙初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為6.8的條件下，不加SnWO4單純光照、SnWO4加入量1.5 g/L無光照以及SnWO4加入量1.5 g/L同時光照的甲基橙降解率見圖4。由圖4可見：無催化劑和無光照條件下，甲基橙降解率均極低；SnWO4加入量為1.5 g/L，同時光照的條件下，甲基橙降解率高達95.3%，甲基橙的降解主要由于SnWO4的光催化作用。

圖4 無催化劑、無光照以及有催化劑同時光照條件下的甲基橙降解率

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD和BET

在水熱反應(yīng)pH為3.6、水熱反應(yīng)溫度160 ℃、水熱反應(yīng)時間24 h的條件下制備的SnWO4的XRD譜圖見圖5。由圖5可見，在2θ為25.0°、28.3°、36.0°、52.8°和61.3°處的峰分別對應(yīng)SnWO4的（111）、（121）、（002）、（311）和（123）晶面［14］，表明制備的SnWO4晶型結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度較高。不同水熱反應(yīng)溫度制備的SnWO4的比表面積見表1。隨水熱反應(yīng)溫度逐漸升高，SnWO4的比表面積逐漸減小。

圖5 SnWO4的XRD譜圖

表1 不同水熱反應(yīng)溫度制備的SnWO4的比表面積

2.2.2 SEM

在水熱反應(yīng)pH為3.6、水熱反應(yīng)溫度160℃、水熱反應(yīng)時間24 h的條件下制備的SnWO4的SEM照片見圖6。由圖6可知，制備的SnWO4催化劑由細小的圓形納米顆粒聚集而成，顆粒分散均勻，顆粒直徑為50～100 nm。

圖6 SnWO4的SEM照片

2.3 甲基橙降解實驗結(jié)果

2.3.1 SnWO4加入量對甲基橙降解率的影響

SnWO4加入量對甲基橙降解率的影響見圖7。由圖7可知：隨著SnWO4加入量增加，甲基橙降解率升高，因為SnWO4提供了更多的空穴，SnWO4表面活性位點數(shù)量增加；SnWO4加入量超過1.5 g/L后，溶液濁度升高，影響光的透射和傳播，到達催化劑表面的可見光減少，光催化效率降低［15-16］。故SnWO4的最佳加入量為1.5 g/L。

圖7 SnWO4加入量對甲基橙降解率的影響

2.3.2 甲基橙初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響

甲基橙初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響見圖8。由圖8可知，隨甲基橙初始質(zhì)量濃度升高，甲基橙降解率迅速降低。因為隨著甲基橙質(zhì)量濃度升高，色度升高，到達催化劑表面的光子數(shù)量減少［16］。此外，隨著甲基橙質(zhì)量濃度升高，催化劑表面會吸附大量的甲基橙，導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合率增加，甲基橙降解率下降。

圖8 甲基橙初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響

2.3.3 溶液pH對甲基橙降解率的影響

溶液pH對甲基橙降解率的影響見圖9。由圖9可知，SnWO4對甲基橙的降解率隨pH的升高而降低，酸性＞中性?堿性。反應(yīng)時間120 min時，酸性條件下，甲基橙降解率為100%；中性（pH=6.8）條件下，甲基橙降解率為95.3%；堿性（pH=11.2）條件下，甲基橙降解率僅有10.4%。因為溶液pH的變化影響SnWO4表面的電負性及其在溶液中的穩(wěn)定性［17］。

圖9 溶液pH對甲基橙降解率的影響

2.3.4 陰離子對甲基橙降解率的影響

陰離子對甲基橙降解率的影響見圖10。由圖10可見：陰離子對光催化活性有明顯的抑制作用，且隨著陰離子濃度增加，其抑制的影響程度也增大；SO42-比Cl-的抑制作用更強。其原因是陰離子能與空穴結(jié)合，有效屏蔽和阻礙·OH的產(chǎn)生［18］，此外陰離子可能與甲基橙在SnWO4表面上形成競爭吸附，占據(jù)SnWO4表面的部分活性點位，從而降低對甲基橙的降解率。

圖10 陰離子對甲基橙降解率的影響

2.3.5 催化劑的活性穩(wěn)定性

重復(fù)使用SnWO4對甲基橙的降解率見圖11。由圖11可知，SnWO4對甲基橙的降解率隨著重復(fù)使用次數(shù)增加逐漸下降，重復(fù)使用5次后甲基橙降解率仍高達85%，說明SnWO4具有良好的活性穩(wěn)定性。

圖11 重復(fù)使用SnWO4對甲基橙的降解率

3 結(jié)論

a）采用水熱法制備了可見光光催化劑SnWO4。表征和實驗結(jié)果表明：晶型結(jié)構(gòu)和比表面積隨反應(yīng)的條件改變而變化；在水熱反應(yīng)pH3.6，反應(yīng)溫度160 ℃和反應(yīng)時間24 h條件下制備的SnWO4光催化活性最佳。

b）實驗表明SnWO4最佳加入量為1.5 g/L；甲基橙初始質(zhì)量濃度越高，其降解率越低；溶液在酸性和中性條件下有利于甲基橙的降解；陰離子對光催化的抑制作用隨其濃度的增加而增大，SO42-抑制作用強于Cl-。

c）SnWO4性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)使用5次后對甲基橙的降解率仍高達85%。