覃劉平，王 黎

（武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境污染綠色控制與修復(fù)技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430081）

廢輪胎很難進行物理、化學(xué)和生物降解，如果不進行適當(dāng)處理，可在環(huán)境中存在長達(dá)100 a［1］。用熱解的方法對廢輪胎進行資源化利用有著不錯的效果。隨著熱解反應(yīng)的不斷進行，廢輪胎原料的理化性質(zhì)發(fā)生改變，對其理化性質(zhì)的變化趨勢進行研究，可以了解輪胎的熱解過程，為輪胎熱解技術(shù)提供理論依據(jù)。廢輪胎的熱解屬于多階段復(fù)雜的固體熱解反應(yīng)。SU等［2］在對輪胎廢物的熱重數(shù)據(jù)進行動力學(xué)分析時采用的方法是假定輪胎熱解反應(yīng)為一級反應(yīng)，但實際上輪胎的熱解過程十分復(fù)雜，還伴隨大量的中間反應(yīng)。因此，在對廢輪胎熱解的動力學(xué)研究中僅用簡單的反應(yīng)機理構(gòu)建模型并不精確，在實際建模中應(yīng)考慮更多常見的反應(yīng)模型和固態(tài)物質(zhì)熱解的相應(yīng)機理。

本工作采用熱重分析和差熱分析（TGA/DTG和DTA）研究了廢輪胎胎面顆粒在不同加熱速率下熱解過程的動力學(xué)和熱力學(xué)，建立了廢輪胎催化熱解模型并求解了動力學(xué)參數(shù)和方程。分別考慮了廢輪胎發(fā)生分子鏈解聚的吸熱反應(yīng)和只發(fā)生分子鏈斷裂的放熱反應(yīng)，分析了廢輪胎顆粒在不同加熱速率下熱解過程中吸熱階段和放熱階段的反應(yīng)特性。以期指導(dǎo)熱解技術(shù)在廢輪胎回收利用中的應(yīng)用設(shè)計和工程實踐，實現(xiàn)節(jié)能。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用廢輪胎取自武漢天宇廢舊輪胎回收利用中心，將其胎面通過機械化預(yù)處理粉碎成150目（約100 μm）大小的顆粒。采用德國Elementar公司Vario EL Ⅲ元素分析儀對其元素組成進行檢測，具體結(jié)果見表1。

表1 廢輪胎的元素組成和成分分析 w，%

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為本課題組自制：對商用的ZSM-5裂解催化劑（山東和發(fā)公司）采用兩次交換加焙燒的方式進行氧化釔（Y2O3）改性，得到粉末狀的Y2O3-ZSM-5；然后將Y2O3-ZSM-5粉體與無機黏結(jié)劑、無機纖維、有機塑形劑、造孔劑、水等混合均勻得到糊狀物，用超聲波去除其中的氣泡；再經(jīng)3D打印成型、表面功能化和高溫焙燒活化后，即得到3D打印整體式Y(jié)2O3-ZSM-5催化劑塊體（WUST10）。WUST10的比表面積為341 m2/g，平均孔徑為3.21 μm，其照片見圖1。

圖1 催化劑WUST10的照片

1.3 熱解裝置和流程

熱解裝置如圖2所示，為自制程序式升溫的熱解爐，加熱最高溫度為750 ℃。使用氮氣為實驗提供惰性環(huán)境，并將其流量設(shè)定為0.2 L/min，廢輪胎樣品質(zhì)量為10 g，熱解終溫設(shè)定為600 ℃，加熱速率分別設(shè)定為2，5，10，20 ℃/min。具體步驟如下：打開儀器電源，預(yù)熱30 min；打開電腦并開啟熱分析，然后開循環(huán)水；取出坩堝，裝入實驗樣品后放入設(shè)備內(nèi)，關(guān)閉爐門；通入氮氣，設(shè)定流量為0.2 L/min，使?fàn)t中的空氣排空；熱解結(jié)束后待爐膛完全冷卻，取出樣品，整理數(shù)據(jù)。

圖2 熱解裝置照片

采用德國Netzsch公司STA 449型熱重分析儀進行TGA/DTG和DTA分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢輪胎熱解動力學(xué)模型的建立

基于MARTíNEZ等［3］的輪胎熱解機理，優(yōu)化建立了1個3階段的廢輪胎熱解框架。在該框架中，第1階段（P1）：廢輪胎中的有機添加劑經(jīng)歷反應(yīng)過程P1直接熱解生成了部分揮發(fā)性物質(zhì)和焦炭，出現(xiàn)第1個明顯的失重階段。第2階段（P2）：廢輪胎內(nèi)的橡膠隨著溫度的提升發(fā)生主鏈斷裂產(chǎn)生了熱解的中間產(chǎn)物A。第3階段（P3）：中間產(chǎn)物A可被進一步解聚（P3a）形成揮發(fā)性物質(zhì)和焦炭；或者直接裂解（P3b）形成短鏈有機中間產(chǎn)物B；中間產(chǎn)物B將最終熱解（P3c）形成揮發(fā)物和焦炭。

上述熱解框架中：反應(yīng)P1，P3a，P3c屬于質(zhì)量損失反應(yīng)，熱解中會發(fā)生失重，屬于吸熱反應(yīng)階段；反應(yīng)P2和P3c只發(fā)生了分子鏈的斷裂解聚，屬于放熱反應(yīng)階段。本實驗通過熱重實驗的結(jié)果擬合來檢查框架是否正確。

2.2 吸熱階段的熱解動力學(xué)

基于Arrhenius公式和LIU等［4］的熱解質(zhì)量損失計算模型，利用總質(zhì)量損失是單個質(zhì)量損失反應(yīng)所造成的質(zhì)量損失的總和進行計算。對于吸熱反應(yīng)P1，P3a，P3c，它們會發(fā)生質(zhì)量損失，其熱解動力學(xué)可用以下微分方程表示：

式中：αi為t時刻反應(yīng)i的質(zhì)量損失轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時間，s；ωi為反應(yīng)i引起的質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)；m0為初始廢輪胎顆粒的質(zhì)量，g；m為t時刻廢輪胎顆粒的質(zhì)量，g；Ai為反應(yīng)i的指前因子，s-1；Eai為反應(yīng)i的活化能，J/mol；ηi為反應(yīng)i的反應(yīng)級數(shù)；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。由于TGA/DTG分析是根據(jù)溫度的變化記錄質(zhì)量損失，需將式（1）的時間變化改為溫度變化來擬合實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果見式（3）。

式中，β為反應(yīng)的加熱速率，K/s。

通過將此數(shù)學(xué)模型與TGA/DTG實驗結(jié)果進行擬合，得到動力學(xué)參數(shù)（Ai，Eai，ηi）和質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)（ωi）。研究認(rèn)為，加熱速率影響的是每個吸熱反應(yīng)在整個熱解中的質(zhì)量損失比例，對動力學(xué)參數(shù)并不會產(chǎn)生影響［5］。對于吸熱反應(yīng)P3a和P3c，只考慮質(zhì)量損失貢獻(xiàn)比例會更明確，也更方便計算。因此，本實驗可以認(rèn)為對于不同加熱速率下的熱重實驗，動力學(xué)參數(shù)Ai，Eai，ηi和ω1是相同的，只有反應(yīng)P3a和P3c的質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)（ω3a，ω3c）因加熱速率而變化。然后采用最小二乘法對不同加熱速率下的實驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合，并用歐拉法來求解模型內(nèi)部的微分方程［6］。

利用Flynn-Wall-Ozawa法［7］，得到反應(yīng)模型的積分形式g（αi）：

采用Malek法［8］選出f（αi）（反應(yīng)機理函數(shù)，（1-αi）ηi）中最合適的反應(yīng)級數(shù)ηi，使線性回歸方程具有較好的相關(guān)系數(shù)。經(jīng)多次擬合計算，P1，P3a，P3c的反應(yīng)級數(shù)ηi確定為2.24，0.95，0.89，從而得到f（αi）。ln［（AiR/βEai）（1-2RT/Eai）］的值可以近似看做一個常數(shù)［7］，進而用得到的f（αi）可確定g（αi）。

確定吸熱反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)時，根據(jù)ln［g（αi）］/T2與1/T呈線性相關(guān)，做出直線，求得反應(yīng)的活化能Eai和反應(yīng)的指前因子Ai。采用最小二乘法使每個質(zhì)量損失反應(yīng)的優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)（Si，見式（6））最小。然后對3個質(zhì)量損失反應(yīng)的損失進行合并，通過每個損失的貢獻(xiàn)率進行各項的加權(quán)，讓模型和實驗結(jié)果值更為相近［9］。

式中，αic為αi的實驗值。

綜上，得到P1，P3a，P3c的動力學(xué)線性回歸方程分別為：y=-8 307.3x-1.624 0，y=-14 067.8x+1.214 9，y=-15 507.2+1.733 0，其相關(guān)系數(shù)分別為0.996，0.995，0.998。3個吸熱過程的動力學(xué)參數(shù)見表2，根據(jù)最小二乘法得到的每個反應(yīng)過程對應(yīng)的質(zhì)量損失的貢獻(xiàn)系數(shù)見表3。

表2 吸熱反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

表3 吸熱反應(yīng)的質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)（ωi）

從表3可以看出：隨著加熱速率的增大，P3a的質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)增大，而P3c的貢獻(xiàn)系數(shù)降低；當(dāng)加熱速率從10 ℃/min增至20 ℃/min時，這種變化最為明顯；在本實驗的加熱速率范圍內(nèi)，ω3a增加了1倍以上，ω3c減小到幾乎為0。對于較高的加熱速率，熱解系統(tǒng)會較早地達(dá)到高溫，這為廢輪胎提供了足夠的能量分解成較短的分子產(chǎn)物，即揮發(fā)物和焦炭。在所提出的動力學(xué)框架中，這一過程由P2和P3a表示。因此，ω3a會隨著加熱速率的增大而增大。另一方面，隨著加熱速率的升高，大部分廢輪胎顆粒已經(jīng)通過P3a熱解成揮發(fā)物和焦炭，中間體A經(jīng)歷的P3b和P3c的部分就不可避免地減少了。因此，當(dāng)加熱速率增大時會使ω3c減小。

利用上述模型對熱重曲線進行擬合，結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯弘S著加熱速率的升高，廢輪胎的熱解速率加快；實驗值和擬合曲線吻合程度很高，具有不錯的擬合效果。這也進一步證明了廢輪胎熱解模型的正確性。

圖3 不同加熱速率下TGA/DTG的實驗和擬合結(jié)果

2.3 放熱階段的熱解動力學(xué)

在P2和P3b中，有機物主要被分解成較短的分子鏈，這個過程通常是放熱的［10］。該過程中沒有質(zhì)量損失，因此放熱動力學(xué)只能通過熱解廢輪胎內(nèi)部的熱量來分析。熱量計算涉及了廢輪胎的比定壓熱容、放熱反應(yīng)熱容和汽化熱。與質(zhì)量損失反應(yīng)不同，P2和P3b應(yīng)滿足如下方程［11］。

式中：γj為t時刻放熱反應(yīng)j的熱解轉(zhuǎn)化率，%；Aj為放熱反應(yīng)j的指前因子，s-1；Eaj為放熱反應(yīng)j的活化能，J/mol；ηj為放熱反應(yīng)j的反應(yīng)級數(shù)。

根據(jù)熱力學(xué)定律，廢輪胎樣品內(nèi)部的熱量變化（ΔQ，J）應(yīng)為顯熱、潛熱、反應(yīng)熱、熱損失之和?；贖AMEED等［12］的方法，假設(shè)熱損失可以忽略不計，其他熱量可用如下的熱力學(xué)關(guān)系式計算。

式中：cp為比定壓熱容，J/（g·K）；hcj為放熱反應(yīng)j的反應(yīng)熱容，J/g；hgi為反應(yīng)i的汽化熱，J/g。通過DTA數(shù)據(jù)擬合選擇合適的參數(shù)（Aj，Eaj，ηj，hcj和hgi），使用最小二乘法將ΔQ的實驗值與擬合值之間的誤差最小化［13］。得到的放熱反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值列于表4。

表4 放熱反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

2.4 全過程熱解動力學(xué)擬合

廢輪胎熱解中吸熱反應(yīng)所需的能量與焓變大于放熱反應(yīng)釋放的能量，這使得熱解成為一個整體吸熱過程［14］。采用熱重分析儀對廢輪胎樣品顆粒進行DTA，用所得數(shù)據(jù)進行擬合得到熱力學(xué)參數(shù)（焓變），詳見表5。由表5可知，在不同的加熱速率下，放熱反應(yīng)的熱量在發(fā)生變化。實際上反應(yīng)熱反映的是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的焓變，這些放熱反應(yīng)的反應(yīng)物是相同的，放熱的變化也就應(yīng)該是不同加熱速率下的不同產(chǎn)物造成的。

表5 不同加熱速率下焓變的擬合結(jié)果

不同加熱速率下DTA的實驗和擬合結(jié)果見圖4。圖4所示的正峰代表熱解期間發(fā)生的放熱峰?？梢园l(fā)現(xiàn)放熱峰出現(xiàn)在200～400 ℃之間，且位于兩吸熱峰之間。這十分符合本實驗的熱力學(xué)框架。圖4還說明了吸熱反應(yīng)的性質(zhì)。其中，發(fā)生有機添加劑被熱解和汽化的過程P1產(chǎn)生了第一吸熱（負(fù)）峰?？梢园l(fā)現(xiàn)在不同的加熱速率下，第一個吸熱峰的大小是相近的。這表明反應(yīng)P1的確與加熱速率無關(guān)，它恰好匹配了ω1不變的論點，與前文所述一致。對于另外兩個質(zhì)量損失反應(yīng)P3a和P3c，它們在圖4中形成1個綜合的吸熱峰。注意到它們在更高的加熱速率下吸熱變得更強，這與不同升溫速率下熱解產(chǎn)物的變化有關(guān)。

圖4 在不同加熱速率下DTA的實驗和擬合結(jié)果

WILLIAMS［15］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱速率升高時，不凝氣體的收率增加，熱解油的平均分子量降低，產(chǎn)物蒸發(fā)需要更多的能量，因此，更高的加熱速率下質(zhì)量損失反應(yīng)的吸熱更多。這與我們的實驗結(jié)果和擬合回歸也是一致的。同時，在實際應(yīng)用中，更高的加熱速率下，蒸發(fā)的熱量比放熱反應(yīng)熱量大得多［12］，熱解總體上會吸熱更多?；谝陨系挠懻摵头治隹梢园l(fā)現(xiàn)，本實驗優(yōu)化的綜合模型與實驗數(shù)據(jù)有良好的擬合關(guān)系。由圖5可以看出，大多數(shù)實驗點處于擬合回歸線上，但有些部分的擬合效果并不十分理想。這可能是由于沒有考慮廢輪胎顆粒內(nèi)部的熱傳遞效應(yīng)，未來可以從顆粒內(nèi)部傳熱過程方面對模型進行優(yōu)化。

3 結(jié)論

a）建立并優(yōu)化了廢輪胎顆粒的催化熱解框架，主要包含3個發(fā)生質(zhì)量損失的吸熱反應(yīng)和2個僅發(fā)生分子鏈斷裂不會產(chǎn)生質(zhì)量損失的放熱反應(yīng)。

b）3個吸熱反應(yīng)最合適的反應(yīng)級數(shù)分別為2.24，0.95，0.89。其線性回歸的相關(guān)性系數(shù)均在0.99以上。計算得到了不同加熱速率下廢輪胎熱解反應(yīng)5個過程的動力學(xué)參數(shù)。

c）DTA曲線中，有機添加劑被熱解和汽化會產(chǎn)生第一吸熱（負(fù)）峰。第一吸熱峰的大小與加熱速率無關(guān)。熱解的后半程形成1個綜合的吸熱峰，更高的加熱速率下會形成更高的吸熱峰。DTA曲線中，放熱反應(yīng)的放熱峰出現(xiàn)在200～400 ℃，位于兩個吸熱峰之間。本實驗優(yōu)化的綜合模型與實驗數(shù)據(jù)有著良好的擬合關(guān)系。

d）放熱反應(yīng)的熱量在不同的加熱速率下會發(fā)生變化。隨著加熱速率的升高，廢輪胎的熱解速率加快，熱解系統(tǒng)會較早地達(dá)到高溫，為廢輪胎提供了足夠的能量來快速分解成較短的分子產(chǎn)物（揮發(fā)物和焦炭）。在實際的熱解過程中，可以通過對熱解加熱速率的改變對相應(yīng)產(chǎn)物進行選擇。