張立萍，呂靈靈，孔 慧，張新功，張曉佳

（青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266500）

由于積碳、重金屬污染等原因，煉油催化劑使用一段時間后會失活。廢催化劑中常含有較多的有價金屬元素，如鎳、釩、鐵、稀土等［1-2］。對廢煉油催化劑進(jìn)行綜合回收利用，不僅可以提高資源利用率，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，也能有效避免催化劑的環(huán)境污染問題［3-4］。目前國內(nèi)對于廢煉油催化劑中釩的回收主要通過酸浸的方式，首先將釩由固相轉(zhuǎn)移到液相中，進(jìn)而通過萃取或沉淀的方式實(shí)現(xiàn)釩的回收［5-6］。其中，溶劑萃取法因生產(chǎn)能力大、分離效率高、連續(xù)操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用［7］。

酸浸過程中不僅能將釩浸出，也會將其他金屬溶出，其中鐵是影響釩萃取的重要元素。針對釩、鐵的萃取分離，目前能應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中的釩萃取劑主要有堿性萃取劑、磷酸三丁酯（TBP）和二（2-乙基己基） 磷酸（P204）等［8-12］。P204對各金屬離子萃取率的大小順序?yàn)镕e3+＞V5+＞Fe2+［13-14］，因此，通過控制金屬價態(tài)的方式實(shí)現(xiàn)釩、鐵萃取分離的研究較多［15-16］。

雖然理論上可以通過控制釩、鐵的價態(tài)實(shí)現(xiàn)釩、鐵的部分萃取分離，但實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)釩、鐵的共萃效果明顯，尤其對于鐵含量較高的體系，不能有效實(shí)現(xiàn)釩、鐵的萃取分離。本研究采用一步萃取、梯度反萃的方法對廢煉油催化劑酸浸液中共存的釩、鐵進(jìn)行分離及回收，以期實(shí)現(xiàn)廢煉油催化劑酸浸液中硫酸鋁的凈化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

采用硫酸對廢煉油催化劑進(jìn)行浸取，酸浸液中金屬離子的質(zhì)量濃度見表1。

表1 酸浸液中金屬離子的質(zhì)量濃度

P204、TBP、磺化煤油、氫氧化鈉、硫酸和草酸：均為工業(yè)級。

ICP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國熱電公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

經(jīng)分析，酸浸液中50%（x）的鐵是以Fe2+形式存在，釩是以V4+形式存在，且小試結(jié)果證明其余金屬離子在實(shí)驗(yàn)條件下無萃取效果。因此，實(shí)驗(yàn)先用雙氧水將Fe2+氧化為Fe3+，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以氧化后的浸出液進(jìn)行。

1.2.1 萃取及反萃實(shí)驗(yàn)方法

萃取及反萃實(shí)驗(yàn)均在25 ℃恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行，反應(yīng)器為具塞三角燒瓶，有機(jī)相組成為一定體積分?jǐn)?shù)的萃取劑P204、體積分?jǐn)?shù)5%的相改制劑TBP和稀釋劑磺化煤油。萃取實(shí)驗(yàn)方法：按一定相比（有機(jī)相與水相體積比，下同）將新鮮有機(jī)相與原料液加入到具塞三角燒瓶中，振蕩速率300 r/min，振蕩一段時間后將混合液置于分液漏斗中分相，得萃余液及負(fù)載有機(jī)相。反萃實(shí)驗(yàn)方法：按一定相比將負(fù)載有機(jī)相與反萃劑溶液加入到具塞三角燒瓶中，振蕩速率300 r/min，振蕩一段時間后將混合液置于分液漏斗中分相，得反萃液及再生有機(jī)相。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定萃余液及反萃液中的金屬離子濃度，采用差減法計算有機(jī)相中的金屬離子濃度。

1.2.2 多級逆流萃取及反萃串級模擬實(shí)驗(yàn)

根據(jù)萃取及反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用串級模擬實(shí)驗(yàn)法對連續(xù)的多級逆流萃取過程進(jìn)行模擬。逆流萃取模擬實(shí)驗(yàn)示意見圖1。按照示意圖箭頭所示方向逐級進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每一個圓圈代表一個分液漏斗，圈內(nèi)數(shù)字表示萃取級數(shù)，F(xiàn)代表新鮮料液，S代表新鮮有機(jī)相，E代表負(fù)載有機(jī)相，R代表萃余液，右側(cè)數(shù)字表示循環(huán)次數(shù)，也稱排數(shù)。隨著循環(huán)次數(shù)增加，金屬濃度趨于穩(wěn)定，萃余液pH穩(wěn)定。當(dāng)數(shù)次連續(xù)循環(huán)的pH不變時，說明體系已經(jīng)平衡。

圖1 逆流萃取串級模擬實(shí)驗(yàn)示意

1.3 萃取試驗(yàn)流程

根據(jù)室內(nèi)串級模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用小型萃取槽進(jìn)行逆流萃取試驗(yàn)，流程見圖2。

圖2 萃取試驗(yàn)流程

1.4 數(shù)據(jù)分析與計算

金屬萃取率和反萃率的計算公式見式（1）和式（2）。

式中：E為金屬萃取率，%；ρ0和ρ1分別為萃取原料液和萃余液中金屬的質(zhì)量濃度，g/L；V0和V1分別為萃取原料液和萃余液的體積，L。

式中：ED為金屬反萃率，%；ρ2和ρ3分別為反萃液和反萃前負(fù)載有機(jī)相中金屬的質(zhì)量濃度，g/L；V2和V3分別為反萃液和反萃前負(fù)載有機(jī)相的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取工藝條件的優(yōu)化及萃取效果

2.1.1 P204體積分?jǐn)?shù)

在萃取劑皂化率為60%、萃取時間為60 min、萃取相比為1∶1的條件下，有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)對萃取效果的影響見圖3。

圖3 P204體積分?jǐn)?shù)對萃取效果的影響

由圖3可知：隨著P204體積分?jǐn)?shù)的增加，鐵、釩萃取率均逐漸升高。這是由于萃取劑含量增加，與鐵、釩配位的有效位點(diǎn)增加，鐵、釩的萃取率提高。綜合考慮成本，同時考慮到最終需采用多級逆流串級萃取模式。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑P204體積分?jǐn)?shù)為20%，即有機(jī)相組成為20%P204+5%TBP+75%磺化煤油。

2.1.2 萃取劑皂化率

當(dāng)溶液中鐵、釩以離子交換機(jī)理進(jìn)行萃取時，有機(jī)萃取劑中的H+與金屬離子（Mn+）交換進(jìn)入水相，將導(dǎo)致水相H+濃度升高從而抑制Mn+的萃取。因此，在使用前需對萃取劑進(jìn)行皂化處理，保持萃余水相的pH穩(wěn)定在一定范圍。萃取劑皂化率對萃余液pH的影響見表2。

表2 萃取劑皂化率對萃余液pH的影響

在有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)為20%、萃取時間為60 min、萃取相比為1∶1的條件下，萃取劑皂化率對鐵、釩萃取效果的影響見圖4。由圖4可知，隨萃取劑皂化率升高，鐵、釩萃取率均逐漸提高；但皂化率過高會造成堿消耗量過大，且皂化后分相效果變差。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑皂化率為60%較適宜。

圖4 萃取劑皂化率對萃取效果的影響

2.1.3 萃取時間

在有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)為20%、萃取劑皂化率為60%、萃取相比為1∶1的條件下，萃取時間對萃取效果的影響見圖5。由圖5可知：萃取10 min后，釩的萃取率基本達(dá)到平衡；而鐵的萃取率隨時間的延長不斷提高，萃取60 min后，鐵的萃取率基本達(dá)到平衡。為保證鐵、釩的有效萃取，本實(shí)驗(yàn)選擇萃取時間為60 min。

圖5 萃取時間對萃取效果的影響

2.1.4 萃取等溫線

在有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)為20%、萃取劑皂化率為60%、萃取時間為60 min的條件下，采用變相比法繪制鐵、釩的萃取等溫線及McCabe-Thiel操作線，如圖6所示。由圖6可知，在相比1∶1的條件下，以20% P204為萃取劑，4級理論萃取即可使料液中的鐵、釩的萃取率接近98%。實(shí)際操作中，為保證萃取過程的穩(wěn)定性，采用5級逆流萃取。

圖6 鐵、釩萃取等溫線及McCabe-Thiel操作線

2.1.5 五級逆流萃取效果

萃取劑P204體積分?jǐn)?shù)為20%、萃取劑皂化率為60%、萃取相比為1∶1、萃取時間60 min的條件下，經(jīng)5級逆流萃取后，萃余液中鐵、釩質(zhì)量濃度分別為81.5 mg/L和25.8 mg/L，鐵、釩萃取率分別達(dá)98.4%和97.6%。

2.2 反萃工藝條件的優(yōu)化及反萃效果

2.2.1 反萃劑質(zhì)量濃度

以硫酸作為反萃劑時，反萃相比為6∶1，反萃時間為15 min；以草酸作為反萃劑時，反萃相比為4∶1，反萃時間為60 min。反萃劑質(zhì)量濃度對反萃效果的影響見圖7。

由圖7可知：以硫酸為反萃劑時，隨著硫酸質(zhì)量濃度的增加，釩的反萃率明顯升高，而鐵的反萃率始終低于2%；當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為150 g/L時，鐵、釩分離系數(shù)最大，分離效果最佳。以草酸為反萃劑時，釩和鐵的反萃率均隨草酸質(zhì)量濃度增大而升高，鐵、釩分離系數(shù)很小，鐵、釩分離效果較差。因此采用梯度分離的方法，首先用150 g/L的硫酸作為反萃劑來反萃釩，然后以草酸作為反萃劑來反萃鐵，同時考慮到草酸溶解度問題，選擇草酸質(zhì)量濃度為120 g/L。

圖7 反萃劑質(zhì)量濃度對反萃效果的影響

2.2.2 反萃時間

分別以150 g/L硫酸作為反萃劑在相比6∶1時對釩進(jìn)行反萃，以120 g/L草酸作為反萃劑在相比4∶1時對鐵進(jìn)行反萃，反萃時間對反萃效果的影響見圖8。由圖8可見：反萃15 min，釩即可達(dá)到反萃平衡，繼續(xù)延長反萃時間，釩的反萃率變化不明顯；而鐵的反萃率增加緩慢，當(dāng)反萃時間由5 min延長至60 min時，鐵的反萃率由27%升至72%，繼續(xù)延長反萃時間，鐵反萃率變化不明顯。因此，釩的反萃時間選擇15 min，鐵的反萃時間選擇60 min。

圖8 反萃時間對反萃效果的影響

2.2.3 反萃相比

采用150 g/L硫酸作為反萃劑對負(fù)載有機(jī)相中的釩反萃15 min，采用120g /L草酸作為反萃劑對負(fù)載有機(jī)相中的鐵反萃60 min，反萃相比對鐵、釩反萃效果的影響見圖9。由圖9可見：相比由2∶1增加至6∶1時，釩的反萃率下降緩慢，因此釩的反萃相比優(yōu)選6∶1；相比由4∶1增加至6∶1時，鐵的反萃率明顯下降。因此，鐵的反萃相比優(yōu)選4∶1。

圖9 反萃相比對反萃效果的影響

2.2.4 多級逆流反萃效果

先采用150 g/L硫酸作為反萃劑，在相比為6∶1、反萃時間為15 min的條件下對有機(jī)相中的釩進(jìn)行4級逆流反萃；然后采用120 g/L草酸作為反萃劑，在相比4∶1、反萃時間為60 min的條件下對負(fù)載有機(jī)相中剩余的鐵進(jìn)行四級逆流反萃。

釩反萃液中釩的質(zhì)量濃度為6 094 mg/L，硫酸對釩的反萃率為98.5%，此階段鐵的反萃率僅為2%，反萃液中鐵的質(zhì)量濃度為606 mg/L，這是由于硫酸一方面對鐵有一定的反萃效果，另一方面在相比為6∶1時，反萃出的鐵實(shí)現(xiàn)了濃縮，因此，反萃液中鐵的質(zhì)量濃度相對較高。草酸對鐵反萃后的反萃液中釩的質(zhì)量濃度僅為63 mg/L，剩余的釩在此階段全部反萃下來，此時釩的反萃率為100%，鐵的質(zhì)量濃度為19 320 mg/L，此時鐵的反萃率為98.2%。綜上，釩的總反萃率為100%，鐵的總反萃率為98.4%，釩與鐵實(shí)現(xiàn)了梯度反萃分離與回收。

2.3 逆流萃取試驗(yàn)運(yùn)行效果

在優(yōu)化的工藝條件下，逆流萃取試驗(yàn)運(yùn)行效果見圖10。由圖10可知：連續(xù)運(yùn)行130 h的過程中，萃余液中釩的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在20 mg/L左右，萃取率為98.1%；萃余液中鐵的質(zhì)量濃度可控制在50 mg/L左右，萃取率為99.0%。經(jīng)測定：硫酸反萃液中釩的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在6 000 mg/L左右，釩反萃率為96.4%，此反萃液中鐵的濃度僅為500 mg/L左右，鐵的反萃率為1.5%；草酸反萃液中鐵的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在20 000 mg/L左右，鐵反萃率為98.9%，此反萃液中釩的濃度僅為100 mg/L左右，釩在此階段反萃率為67.6%。綜上，釩的總反萃率為98.8%，鐵的總反萃率為99.1%。

圖10 逆流萃取試驗(yàn)運(yùn)行效果

3 結(jié)論

a）采用20%P204+5%TBP+75%磺化煤油組成的二元萃取體系對廢煉油催化劑酸浸液中鐵、釩進(jìn)行共萃取，在萃取劑皂化率為60%、萃取相比為1∶1、萃取時間60 min的條件下，經(jīng)5級逆流萃取后，萃余液中鐵、釩質(zhì)量濃度分別為81.5 mg/L和25.8 mg/L，鐵、釩萃取率分別達(dá)98.4%和97.6%。

b）采用150g/L硫酸作為反萃劑，在相比為6∶1、反萃時間為15 min的條件下對有機(jī)相中的釩進(jìn)行4級逆流反萃；然后采用120 g/L草酸作為反萃劑，在相比4∶1、反萃時間為60 min的條件下對負(fù)載有機(jī)相中剩余的鐵進(jìn)行四級逆流反萃。經(jīng)逆流反萃后，釩的總反萃率為100%，鐵的總反萃率為98.4%，釩與鐵實(shí)現(xiàn)了梯度反萃分離。

c）連續(xù)長周期運(yùn)行結(jié)果表明，鐵、釩共萃取效果及梯度反萃效果無明顯變化。