張立萍,呂靈靈,孔 慧,張新功,張曉佳
(青島惠城環(huán)??萍脊煞萦邢薰?,山東 青島 266500)
由于積碳、重金屬污染等原因,煉油催化劑使用一段時間后會失活。廢催化劑中常含有較多的有價金屬元素,如鎳、釩、鐵、稀土等[1-2]。對廢煉油催化劑進(jìn)行綜合回收利用,不僅可以提高資源利用率,具有一定的經(jīng)濟(jì)效益,也能有效避免催化劑的環(huán)境污染問題[3-4]。目前國內(nèi)對于廢煉油催化劑中釩的回收主要通過酸浸的方式,首先將釩由固相轉(zhuǎn)移到液相中,進(jìn)而通過萃取或沉淀的方式實(shí)現(xiàn)釩的回收[5-6]。其中,溶劑萃取法因生產(chǎn)能力大、分離效率高、連續(xù)操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用[7]。
酸浸過程中不僅能將釩浸出,也會將其他金屬溶出,其中鐵是影響釩萃取的重要元素。針對釩、鐵的萃取分離,目前能應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中的釩萃取劑主要有堿性萃取劑、磷酸三丁酯(TBP)和二(2-乙基己基) 磷酸(P204)等[8-12]。P204對各金屬離子萃取率的大小順序?yàn)镕e3+>V5+>Fe2+[13-14],因此,通過控制金屬價態(tài)的方式實(shí)現(xiàn)釩、鐵萃取分離的研究較多[15-16]。
雖然理論上可以通過控制釩、鐵的價態(tài)實(shí)現(xiàn)釩、鐵的部分萃取分離,但實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)釩、鐵的共萃效果明顯,尤其對于鐵含量較高的體系,不能有效實(shí)現(xiàn)釩、鐵的萃取分離。本研究采用一步萃取、梯度反萃的方法對廢煉油催化劑酸浸液中共存的釩、鐵進(jìn)行分離及回收,以期實(shí)現(xiàn)廢煉油催化劑酸浸液中硫酸鋁的凈化。
采用硫酸對廢煉油催化劑進(jìn)行浸取,酸浸液中金屬離子的質(zhì)量濃度見表1。
表1 酸浸液中金屬離子的質(zhì)量濃度
P204、TBP、磺化煤油、氫氧化鈉、硫酸和草酸:均為工業(yè)級。
ICP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:美國熱電公司。
經(jīng)分析,酸浸液中50%(x)的鐵是以Fe2+形式存在,釩是以V4+形式存在,且小試結(jié)果證明其余金屬離子在實(shí)驗(yàn)條件下無萃取效果。因此,實(shí)驗(yàn)先用雙氧水將Fe2+氧化為Fe3+,后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以氧化后的浸出液進(jìn)行。
1.2.1 萃取及反萃實(shí)驗(yàn)方法
萃取及反萃實(shí)驗(yàn)均在25 ℃恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行,反應(yīng)器為具塞三角燒瓶,有機(jī)相組成為一定體積分?jǐn)?shù)的萃取劑P204、體積分?jǐn)?shù)5%的相改制劑TBP和稀釋劑磺化煤油。萃取實(shí)驗(yàn)方法:按一定相比(有機(jī)相與水相體積比,下同)將新鮮有機(jī)相與原料液加入到具塞三角燒瓶中,振蕩速率300 r/min,振蕩一段時間后將混合液置于分液漏斗中分相,得萃余液及負(fù)載有機(jī)相。反萃實(shí)驗(yàn)方法:按一定相比將負(fù)載有機(jī)相與反萃劑溶液加入到具塞三角燒瓶中,振蕩速率300 r/min,振蕩一段時間后將混合液置于分液漏斗中分相,得反萃液及再生有機(jī)相。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定萃余液及反萃液中的金屬離子濃度,采用差減法計算有機(jī)相中的金屬離子濃度。
1.2.2 多級逆流萃取及反萃串級模擬實(shí)驗(yàn)
根據(jù)萃取及反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用串級模擬實(shí)驗(yàn)法對連續(xù)的多級逆流萃取過程進(jìn)行模擬。逆流萃取模擬實(shí)驗(yàn)示意見圖1。按照示意圖箭頭所示方向逐級進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每一個圓圈代表一個分液漏斗,圈內(nèi)數(shù)字表示萃取級數(shù),F(xiàn)代表新鮮料液,S代表新鮮有機(jī)相,E代表負(fù)載有機(jī)相,R代表萃余液,右側(cè)數(shù)字表示循環(huán)次數(shù),也稱排數(shù)。隨著循環(huán)次數(shù)增加,金屬濃度趨于穩(wěn)定,萃余液pH穩(wěn)定。當(dāng)數(shù)次連續(xù)循環(huán)的pH不變時,說明體系已經(jīng)平衡。
圖1 逆流萃取串級模擬實(shí)驗(yàn)示意
根據(jù)室內(nèi)串級模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用小型萃取槽進(jìn)行逆流萃取試驗(yàn),流程見圖2。
圖2 萃取試驗(yàn)流程
金屬萃取率和反萃率的計算公式見式(1)和式(2)。
式中:E為金屬萃取率,%;ρ0和ρ1分別為萃取原料液和萃余液中金屬的質(zhì)量濃度,g/L;V0和V1分別為萃取原料液和萃余液的體積,L。
式中:ED為金屬反萃率,%;ρ2和ρ3分別為反萃液和反萃前負(fù)載有機(jī)相中金屬的質(zhì)量濃度,g/L;V2和V3分別為反萃液和反萃前負(fù)載有機(jī)相的體積,L。
2.1.1 P204體積分?jǐn)?shù)
在萃取劑皂化率為60%、萃取時間為60 min、萃取相比為1∶1的條件下,有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)對萃取效果的影響見圖3。
圖3 P204體積分?jǐn)?shù)對萃取效果的影響
由圖3可知:隨著P204體積分?jǐn)?shù)的增加,鐵、釩萃取率均逐漸升高。這是由于萃取劑含量增加,與鐵、釩配位的有效位點(diǎn)增加,鐵、釩的萃取率提高。綜合考慮成本,同時考慮到最終需采用多級逆流串級萃取模式。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑P204體積分?jǐn)?shù)為20%,即有機(jī)相組成為20%P204+5%TBP+75%磺化煤油。
2.1.2 萃取劑皂化率
當(dāng)溶液中鐵、釩以離子交換機(jī)理進(jìn)行萃取時,有機(jī)萃取劑中的H+與金屬離子(Mn+)交換進(jìn)入水相,將導(dǎo)致水相H+濃度升高從而抑制Mn+的萃取。因此,在使用前需對萃取劑進(jìn)行皂化處理,保持萃余水相的pH穩(wěn)定在一定范圍。萃取劑皂化率對萃余液pH的影響見表2。
表2 萃取劑皂化率對萃余液pH的影響
在有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)為20%、萃取時間為60 min、萃取相比為1∶1的條件下,萃取劑皂化率對鐵、釩萃取效果的影響見圖4。由圖4可知,隨萃取劑皂化率升高,鐵、釩萃取率均逐漸提高;但皂化率過高會造成堿消耗量過大,且皂化后分相效果變差。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑皂化率為60%較適宜。
圖4 萃取劑皂化率對萃取效果的影響
2.1.3 萃取時間
在有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)為20%、萃取劑皂化率為60%、萃取相比為1∶1的條件下,萃取時間對萃取效果的影響見圖5。由圖5可知:萃取10 min后,釩的萃取率基本達(dá)到平衡;而鐵的萃取率隨時間的延長不斷提高,萃取60 min后,鐵的萃取率基本達(dá)到平衡。為保證鐵、釩的有效萃取,本實(shí)驗(yàn)選擇萃取時間為60 min。
圖5 萃取時間對萃取效果的影響
2.1.4 萃取等溫線
在有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)為20%、萃取劑皂化率為60%、萃取時間為60 min的條件下,采用變相比法繪制鐵、釩的萃取等溫線及McCabe-Thiel操作線,如圖6所示。由圖6可知,在相比1∶1的條件下,以20% P204為萃取劑,4級理論萃取即可使料液中的鐵、釩的萃取率接近98%。實(shí)際操作中,為保證萃取過程的穩(wěn)定性,采用5級逆流萃取。
圖6 鐵、釩萃取等溫線及McCabe-Thiel操作線
2.1.5 五級逆流萃取效果
萃取劑P204體積分?jǐn)?shù)為20%、萃取劑皂化率為60%、萃取相比為1∶1、萃取時間60 min的條件下,經(jīng)5級逆流萃取后,萃余液中鐵、釩質(zhì)量濃度分別為81.5 mg/L和25.8 mg/L,鐵、釩萃取率分別達(dá)98.4%和97.6%。
2.2.1 反萃劑質(zhì)量濃度
以硫酸作為反萃劑時,反萃相比為6∶1,反萃時間為15 min;以草酸作為反萃劑時,反萃相比為4∶1,反萃時間為60 min。反萃劑質(zhì)量濃度對反萃效果的影響見圖7。
由圖7可知:以硫酸為反萃劑時,隨著硫酸質(zhì)量濃度的增加,釩的反萃率明顯升高,而鐵的反萃率始終低于2%;當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為150 g/L時,鐵、釩分離系數(shù)最大,分離效果最佳。以草酸為反萃劑時,釩和鐵的反萃率均隨草酸質(zhì)量濃度增大而升高,鐵、釩分離系數(shù)很小,鐵、釩分離效果較差。因此采用梯度分離的方法,首先用150 g/L的硫酸作為反萃劑來反萃釩,然后以草酸作為反萃劑來反萃鐵,同時考慮到草酸溶解度問題,選擇草酸質(zhì)量濃度為120 g/L。
圖7 反萃劑質(zhì)量濃度對反萃效果的影響
2.2.2 反萃時間
分別以150 g/L硫酸作為反萃劑在相比6∶1時對釩進(jìn)行反萃,以120 g/L草酸作為反萃劑在相比4∶1時對鐵進(jìn)行反萃,反萃時間對反萃效果的影響見圖8。由圖8可見:反萃15 min,釩即可達(dá)到反萃平衡,繼續(xù)延長反萃時間,釩的反萃率變化不明顯;而鐵的反萃率增加緩慢,當(dāng)反萃時間由5 min延長至60 min時,鐵的反萃率由27%升至72%,繼續(xù)延長反萃時間,鐵反萃率變化不明顯。因此,釩的反萃時間選擇15 min,鐵的反萃時間選擇60 min。
圖8 反萃時間對反萃效果的影響
2.2.3 反萃相比
采用150 g/L硫酸作為反萃劑對負(fù)載有機(jī)相中的釩反萃15 min,采用120g /L草酸作為反萃劑對負(fù)載有機(jī)相中的鐵反萃60 min,反萃相比對鐵、釩反萃效果的影響見圖9。由圖9可見:相比由2∶1增加至6∶1時,釩的反萃率下降緩慢,因此釩的反萃相比優(yōu)選6∶1;相比由4∶1增加至6∶1時,鐵的反萃率明顯下降。因此,鐵的反萃相比優(yōu)選4∶1。
圖9 反萃相比對反萃效果的影響
2.2.4 多級逆流反萃效果
先采用150 g/L硫酸作為反萃劑,在相比為6∶1、反萃時間為15 min的條件下對有機(jī)相中的釩進(jìn)行4級逆流反萃;然后采用120 g/L草酸作為反萃劑,在相比4∶1、反萃時間為60 min的條件下對負(fù)載有機(jī)相中剩余的鐵進(jìn)行四級逆流反萃。
釩反萃液中釩的質(zhì)量濃度為6 094 mg/L,硫酸對釩的反萃率為98.5%,此階段鐵的反萃率僅為2%,反萃液中鐵的質(zhì)量濃度為606 mg/L,這是由于硫酸一方面對鐵有一定的反萃效果,另一方面在相比為6∶1時,反萃出的鐵實(shí)現(xiàn)了濃縮,因此,反萃液中鐵的質(zhì)量濃度相對較高。草酸對鐵反萃后的反萃液中釩的質(zhì)量濃度僅為63 mg/L,剩余的釩在此階段全部反萃下來,此時釩的反萃率為100%,鐵的質(zhì)量濃度為19 320 mg/L,此時鐵的反萃率為98.2%。綜上,釩的總反萃率為100%,鐵的總反萃率為98.4%,釩與鐵實(shí)現(xiàn)了梯度反萃分離與回收。
在優(yōu)化的工藝條件下,逆流萃取試驗(yàn)運(yùn)行效果見圖10。由圖10可知:連續(xù)運(yùn)行130 h的過程中,萃余液中釩的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在20 mg/L左右,萃取率為98.1%;萃余液中鐵的質(zhì)量濃度可控制在50 mg/L左右,萃取率為99.0%。經(jīng)測定:硫酸反萃液中釩的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在6 000 mg/L左右,釩反萃率為96.4%,此反萃液中鐵的濃度僅為500 mg/L左右,鐵的反萃率為1.5%;草酸反萃液中鐵的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在20 000 mg/L左右,鐵反萃率為98.9%,此反萃液中釩的濃度僅為100 mg/L左右,釩在此階段反萃率為67.6%。綜上,釩的總反萃率為98.8%,鐵的總反萃率為99.1%。
圖10 逆流萃取試驗(yàn)運(yùn)行效果
a)采用20%P204+5%TBP+75%磺化煤油組成的二元萃取體系對廢煉油催化劑酸浸液中鐵、釩進(jìn)行共萃取,在萃取劑皂化率為60%、萃取相比為1∶1、萃取時間60 min的條件下,經(jīng)5級逆流萃取后,萃余液中鐵、釩質(zhì)量濃度分別為81.5 mg/L和25.8 mg/L,鐵、釩萃取率分別達(dá)98.4%和97.6%。
b)采用150g/L硫酸作為反萃劑,在相比為6∶1、反萃時間為15 min的條件下對有機(jī)相中的釩進(jìn)行4級逆流反萃;然后采用120 g/L草酸作為反萃劑,在相比4∶1、反萃時間為60 min的條件下對負(fù)載有機(jī)相中剩余的鐵進(jìn)行四級逆流反萃。經(jīng)逆流反萃后,釩的總反萃率為100%,鐵的總反萃率為98.4%,釩與鐵實(shí)現(xiàn)了梯度反萃分離。
c)連續(xù)長周期運(yùn)行結(jié)果表明,鐵、釩共萃取效果及梯度反萃效果無明顯變化。