尹希杰，王永濤,2，劉維維，蘇 靜

(1.自然資源部第三海洋研究所 信息與測(cè)試保障中心，福建 廈門 361005； 2.河南理工大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000)

硫元素以多種價(jià)態(tài)和化合物形態(tài)廣泛分布于大氣圈、水圈、巖石圈和生物圈。精確測(cè)定不同形態(tài)硫的δ34S值對(duì)于探究硫循環(huán)過(guò)程[1]，以及分析人為活動(dòng)產(chǎn)生的含硫污染物的來(lái)源、遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程等都具有重要意義[2-6]。硫同位素組成的測(cè)量方法從最初的離線制備，雙路進(jìn)樣—同位素比值質(zhì)譜法(SO2法和SF6法)[7-8]發(fā)展到在線連續(xù)流進(jìn)樣元素分析—穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定法(EA-IRMS)[9-10]，其分析技術(shù)在保證數(shù)據(jù)精準(zhǔn)的前提下向著方便、快捷和安全的方向發(fā)展。

EA-IRMS為元素分析儀和同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，利用元素分析儀將含硫固體樣品在高溫條件下氧化生成SO3氣體，并被電解銅還原為SO2氣體，純化、分離以后經(jīng)元素分析儀和同位素質(zhì)譜接口，進(jìn)入質(zhì)譜儀測(cè)定。相比于雙路進(jìn)樣模式，在線聯(lián)用模式具有操作方便、分析時(shí)間短、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。該方法得到迅速推廣的同時(shí)其本身存在的一些問(wèn)題也不斷被發(fā)現(xiàn)和解決。分析氣體SO2中的氧同位素會(huì)干擾硫同位素值的測(cè)定結(jié)果[11]，儲(chǔ)雪蕾等[12]在離線制取SO2氣體時(shí)，加入石英碎屑來(lái)均一硫酸鹽中的氧同位素，消除氧的干擾；韓娟等[13]發(fā)現(xiàn)精確控制硫元素樣品質(zhì)量也可以減少氧的干擾從而獲得更準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。另外SO2是易粘滯的強(qiáng)腐蝕性氣體，對(duì)儀器金屬組件具有腐蝕和滲透作用，且存在嚴(yán)重的記憶效應(yīng)，孟憲菁和Fran?ois Fourel都報(bào)導(dǎo)了對(duì)色譜柱程序升溫可有效降低SO2記憶效應(yīng)的研究[14-15]。

連續(xù)流模式的EA-IRMS測(cè)試固體樣品δ34S值需要外接高純SO2氣體進(jìn)行峰中心聚焦和硫同位素校準(zhǔn)，而SO2的酸性強(qiáng)腐蝕作用，在管路中極易吸附，對(duì)儀器產(chǎn)生損傷，并且排放的SO2廢氣會(huì)污染實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，對(duì)人體健康產(chǎn)生極大危害。本研究首次提出在元素分析儀中加裝SO2氣體捕集管，捕集固體樣品氧化還原產(chǎn)生的SO2，用于穩(wěn)定同位素質(zhì)譜峰中心的調(diào)諧，無(wú)需外接高純SO2氣體作為參考?xì)猓虼丝捎行Ы档蚐O2對(duì)質(zhì)譜儀器金屬管路的腐蝕，極大的減少實(shí)驗(yàn)室內(nèi)SO2廢氣的排放。同時(shí)，利用改裝后的EA-IRMS系統(tǒng)對(duì)不同形態(tài)硫同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(硫化銀，硫酸鋇和有機(jī)硫)和天然樣品進(jìn)行測(cè)試，優(yōu)化測(cè)試條件，并對(duì)測(cè)試精度進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

元素分析—穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用儀(EA-IRMS)：英國(guó)Sercon公司，Integra2；百萬(wàn)分之一克電子天平：瑞士METTLER TOLEDO公司；氧化還原管填料從上至下依次為：石英坩堝、氧化鎢、線狀電解銅(140 mm，0.07 kg)，OEA labs公司，SO2氣體氧同位素平衡管中填充石英碎屑(粒徑0.85～1.7 mm)，除水管中填充高氯酸鎂，每?jī)煞N物質(zhì)間填有0.5 cm高純石英棉；氦氣、氧氣：純度均大于99.999%；錫杯(6 mm×4 mm)：OEA labs公司；五氧化二釩(優(yōu)級(jí)純)：瑞士Santis公司。

硫同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：硫酸鋇(IAEA-SO-5，0.5‰)、硫化銀(IAEA-S-2， 22.7‰)、硫化銀(IAEA-S-3，-32.3‰)、有機(jī)硫(EMA-P1，-3.01‰)，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)。

1.2 樣品前處理及測(cè)試流程

首先將固體樣品干燥處理，研磨過(guò)200目篩，稱取適量樣品粉末和五氧化二釩混合包入錫杯中，密封備用。氧化還原爐溫度設(shè)為1 000 ℃；氧同位素平衡爐溫度設(shè)為800 ℃；GC爐溫度設(shè)為80 ℃；載氣He壓力124 kPa，流速60 mL/min；O2壓力為131 kPa，流速100 mL/min。樣品進(jìn)樣前設(shè)置兩個(gè)空白，隨后每12個(gè)樣品插兩個(gè)標(biāo)樣。樣品由128位自動(dòng)進(jìn)樣器送入預(yù)先充滿氧氣的氧化還原管中，錫杯閃燃可達(dá)到1 800 ℃，含硫樣品在富氧環(huán)境下生成SO3氣體，再經(jīng)線狀電解銅被還原為SO2氣體，通過(guò)除水管后進(jìn)入充滿石英碎屑的氧平衡管(在高溫條件下SiO2可以使SO2中氧同位素更均一，避免對(duì)硫同位素結(jié)果的干擾[12])。隨后SO2樣品氣通過(guò)色譜柱分離，經(jīng)接口進(jìn)入質(zhì)譜儀，被電離成質(zhì)荷比(m/z)為64、65、66的離子碎片，聚焦后經(jīng)磁場(chǎng)分離分別落入萬(wàn)用三杯中檢測(cè)。

每次測(cè)樣前調(diào)諧，確保不同m/z離子束進(jìn)入固定位置的接收杯，Sercon Integra2為固定磁場(chǎng)，通過(guò)加速電壓調(diào)整離子束的偏轉(zhuǎn)半徑。本研究增加SO2樣品氣捕集裝置，利用捕集氣進(jìn)行調(diào)諧。如圖1所示，捕集調(diào)諧的氣路主要分為四個(gè)模式：待機(jī)模式，捕集模式，調(diào)諧模式，測(cè)樣模式。1號(hào)閥為三通閥，2號(hào)閥和4號(hào)閥為兩通閥，3號(hào)閥為四通閥，捕集管為容積60 mL的石英管。

圖1 捕集裝置四種模式氣路示意圖Fig.1 Schematic diagram of the four modes of trapping device

1.3 改裝儀器的方法

本研究是首次提出在元素分析儀中加裝SO2氣體捕集管，具體操作是指在儀器的色譜柱之后，進(jìn)入質(zhì)譜之前新增一條氣路，在此氣路上安裝一個(gè)60 mL的石英玻璃管，即為氣體捕集裝置。改裝后的氣路示意圖示于圖2。

圖2 改裝后元素分析—穩(wěn)定同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀示意圖Fig.2 Schematic diagram of modified elemental analysis-isotopic ratio mass spectrometer

1.4 SO2氣體捕集及調(diào)用流程

(1) 待機(jī)模式。氣路如圖1a所示，儀器處于待機(jī)模式，氦氣流速為15 mL/min。

(2) 捕集模式。氣路如圖1b所示，氦氣流速為60 mL/min，氧化還原產(chǎn)生的SO2氣體通過(guò)捕集管進(jìn)入質(zhì)譜儀，當(dāng)檢測(cè)到的質(zhì)荷比為64的信號(hào)值開始增長(zhǎng)時(shí)，大部分SO2氣體已經(jīng)進(jìn)入捕集管中。切換1，3號(hào)閥同時(shí)關(guān)閉2號(hào)閥，SO2氣體被封存在捕集管中。

(3) 調(diào)諧模式。氣路圖如1c所示，開啟2號(hào)排空閥，確保其系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，同時(shí)關(guān)閉4號(hào)閥，防止捕集管中的SO2氣體排空。由于質(zhì)譜系統(tǒng)具有1.0×10-6mBar以上的真空(高真空)，捕集管中的SO2混合氣被抽入質(zhì)譜中供調(diào)諧使用。

(4) 測(cè)樣模式。氣路圖如1d所示，切換1，3號(hào)閥，打開4號(hào)閥進(jìn)行樣品分析。關(guān)閉2號(hào)閥，捕集管中的SO2混合氣體被繼續(xù)密封保存，供下次調(diào)諧使用。

1.5 數(shù)據(jù)處理

δ34S值以CDT國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，δ34S值按以下公式計(jì)算[16]：

(1)

式中，R(34S/32S)Sample為樣品的硫同位素豐度比值，R(34S/32S)st為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物Canyon Diablo Troilite (CDT)的硫同位素豐度比值。

1.6 儀器改裝后的方法評(píng)估

1.6.1捕集SO2氣體量及調(diào)用次數(shù)評(píng)估 捕集管中的SO2氣體在重復(fù)調(diào)用的過(guò)程存在不可避免的損耗，當(dāng)捕集管中SO2含量低于儀器檢出限時(shí)，檢測(cè)器難以檢測(cè)到質(zhì)荷比為64、65、66的穩(wěn)定信號(hào)，此時(shí)可以認(rèn)為捕集管中的氣體耗盡，需要在下次調(diào)諧前重新捕集。通常，SO2樣品氣體量和固體硫進(jìn)樣量呈正相關(guān)，但是過(guò)多的進(jìn)樣量會(huì)存在氧化還原不充分的問(wèn)題，生成過(guò)量SO3氣體難以被線狀電解銅全部還原為SO2氣體，而室溫下SO3氣體會(huì)冷凝為油狀液體堵塞管路。因此確認(rèn)捕集模式下合適的進(jìn)樣量和可重復(fù)調(diào)用次數(shù)對(duì)改進(jìn)后捕集裝置的實(shí)用性評(píng)估至關(guān)重要。

1.6.2硫同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)δ34S值測(cè)試 在改裝后的EA-IRMS聯(lián)用儀調(diào)用氣體捕集管中的氣體進(jìn)行峰中心調(diào)諧后，選取硫酸鹽、硫化物和有機(jī)硫同位素標(biāo)樣(IAEA-SO-5、 IAEA-S-2、IAEA-S-3、EMA-P1)進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證，每種標(biāo)樣按硫元素質(zhì)量2、5、10、20、30 μg各稱取3份平行樣進(jìn)行測(cè)定，探究不同進(jìn)樣量對(duì)硫同位素δ34S值的精度和準(zhǔn)確度的影響。

1.6.3天然樣品δ34S值測(cè)試 在改裝后的EA-IRMS聯(lián)用儀調(diào)用氣體捕集管中的氣體進(jìn)行峰中心調(diào)諧后，選取有代表性的三種天然樣品：重晶石、黃鐵礦和植物，每種樣品稱取5個(gè)，緊密包裹于錫杯中，上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕集氣體調(diào)用次數(shù)評(píng)估

經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)檢測(cè)器檢測(cè)到的64信號(hào)值低于0.1 nA時(shí)，調(diào)諧得到的64/66豐度譜圖不穩(wěn)定，認(rèn)定為捕集氣體耗盡。為了方便估算，提出一個(gè)捕集氣體信號(hào)強(qiáng)度的虧損模型：

(2)

式中，ti代表第i次調(diào)用后捕集管內(nèi)氣體的虧損系數(shù)；Qi代表第i次調(diào)用時(shí)捕集氣體被質(zhì)譜檢測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度，單位為nA。

調(diào)用次數(shù)和硫酸鋇進(jìn)樣量與虧損系數(shù)的關(guān)系圖示于圖3，硫酸鋇的進(jìn)樣量較大(如2 000 μg，虧損系數(shù)在0.02～0.04之間)時(shí)，捕集到的氣體量較多，相對(duì)于捕集管中剩下的氣體量而言，虧損的氣體量一直處于較低的水平，故它的虧損系數(shù)在第1～10次調(diào)用過(guò)程中一直維持在一個(gè)較低且穩(wěn)定的區(qū)間內(nèi)；硫酸鋇進(jìn)樣質(zhì)量較低時(shí)，虧損系數(shù)隨調(diào)用次數(shù)的增加而逐漸降低，并且當(dāng)調(diào)用次數(shù)大于4次時(shí)，虧損系數(shù)最終都穩(wěn)定在0.02～0.04之間。主要因?yàn)樵谡{(diào)用氣體初期，捕集管中的氣壓遠(yuǎn)大于質(zhì)譜系統(tǒng)中的壓力，并且捕集裝置和氣路中也存在死體積，故每次調(diào)用過(guò)程損失氣體量較多，此時(shí)的虧損系數(shù)較高。隨著調(diào)用次數(shù)逐漸增加，捕集管中的氣體壓力與質(zhì)譜系統(tǒng)的壓力趨于平衡，每次調(diào)用損失的氣體量也逐漸降低，最終虧損系數(shù)穩(wěn)定在0.02～0.04之間。

圖3 調(diào)用次數(shù)和硫酸鋇進(jìn)樣量與虧損系數(shù)的關(guān)系圖Fig.3 The relationship between the number of transfers and the injection volume of barium sulfate with the loss rate

從圖3可知，即便進(jìn)樣質(zhì)量不同，在調(diào)用過(guò)4次氣體后虧損系數(shù)都能維持在0.02～0.04之間，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中也可發(fā)現(xiàn)，最低的進(jìn)樣質(zhì)量(196 μg)也至少能調(diào)用4次氣體用于峰中心調(diào)諧，如果取虧損系數(shù)為定值0.05，此時(shí)，虧損后的信號(hào)值可以看做公比為0.95(1-0.05)的等比數(shù)列：

Qn=Q4×0.95n-4

(3)

當(dāng)硫酸鋇質(zhì)量為200 μg時(shí)，第4次調(diào)用后Q4為0.109 nA，可以推算出64信號(hào)值不低于0.1 nA的調(diào)用次數(shù)共為5次，而實(shí)際觀測(cè)的數(shù)據(jù)顯示，200 μg產(chǎn)生的氣體在第6次調(diào)用后才耗盡，因?yàn)樵谕扑氵^(guò)程中選取的虧損系數(shù)定值為0.05，高于實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(0.02～0.04之間)，所以根據(jù)公式推算出的調(diào)用次數(shù)應(yīng)該要低于實(shí)際調(diào)用的次數(shù)。同理，當(dāng)硫酸鋇進(jìn)樣量為411、804、2 000 μg時(shí)，所得氣體至少可調(diào)用次數(shù)分別為20次、31次和45次。然而，硫酸鋇的進(jìn)樣質(zhì)量偏高時(shí)，容易導(dǎo)致后續(xù)測(cè)試過(guò)程中基線偏高；因此選用硫酸鋇約400 μg作為SO2捕集的最適進(jìn)樣量。

2.2 硫同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)δ34S值測(cè)試結(jié)果

硫同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)δ34S值測(cè)試結(jié)果顯示，硫元素的進(jìn)樣量對(duì)δ34S值測(cè)試精度有較大影響，當(dāng)硫元素進(jìn)樣量小于10 μg時(shí)，IAEA-SO-5、IAEA-S-2、EMA-P1三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫同位素δ34S值的標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于0.2‰，呈現(xiàn)較差的測(cè)試精度；當(dāng)三種硫同位素標(biāo)樣進(jìn)樣量為20 μg時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.11‰、0.18‰、0.21‰，滿足儀器測(cè)試硫同位素精度的要求；當(dāng)硫元素進(jìn)樣量增加為30 μg時(shí)，硫化銀、硫酸鋇和有機(jī)硫的δ34S值標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.30‰、0.37‰、0.17‰，硫化銀、硫酸鋇測(cè)試精度表現(xiàn)變差的趨勢(shì)。

圖4 硫同位素δ34S值隨質(zhì)量變化的EA-IRMS結(jié)果Fig.4 Sulfur isotope δ34S value changes with mass by EA-IRMS

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA-SO-5、 IAEA-S-2、IAEA-S-3、EMA-P1的測(cè)量值與真實(shí)值相關(guān)性曲線示于圖5，數(shù)據(jù)表明，四種同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在硫進(jìn)樣量為20 μg時(shí)，其δ34S測(cè)量值與真值呈線性響應(yīng)關(guān)系，線性方程為y=1.042 6x-0.212 4，R2=1；標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為1.04；截距0.21，表明改裝后EA-IRMS在正常狀態(tài)下，測(cè)試硫的不同化合物(如BaSO4、Ag2S和有機(jī)硫)的硫同位素組成可以相互校準(zhǔn)，同時(shí)也表明EA-IRMS改裝以后可以滿足不同化合物硫同位素測(cè)試精度的要求。

圖5 硫同位素標(biāo)樣δ34S實(shí)測(cè)值與真實(shí)值的相關(guān)性Fig.5 Correlation between the measured value of the sulfur isotope standard δ34S and the true value

2.3 天然樣品硫同位素δ34S值測(cè)試結(jié)果

選取不同類型的天然樣品(重晶石、黃鐵礦、植物)，利用改裝后的EA-IRMS聯(lián)用儀測(cè)試硫同位素組成，每種樣品連續(xù)測(cè)試5次。測(cè)試天然樣品時(shí)，在樣品的前后分別都放置了IAEA-SO-5(δ34S=0.5‰)和 IAEA-S-2(δ34S=22.7‰)，重晶石樣品(0.78‰)用IAEA-SO-5進(jìn)行單標(biāo)校正，植物樣品(20.27‰)和黃鐵礦樣品(3.09‰)可以分別用IAEA-S-2和IAEA-SO-5進(jìn)行單標(biāo)校正，或者也可以利用IAEA-SO-5和IAEA-S-2的測(cè)試值和真實(shí)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)校正樣品的測(cè)試值。不同類型天然樣品δ34S值測(cè)試結(jié)果列于表1，重晶石樣品和黃鐵礦樣品硫同位素δ34S值標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.2‰，滿足同位素質(zhì)譜測(cè)試硫同位素精度的要求；而植物樣品硫同位素δ34S值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29‰，這可能是本實(shí)驗(yàn)中的植物樣品(特別是纖維組織)沒有充分的研磨均勻所致。其中，植物樣品和黃鐵礦樣品的測(cè)試值分別用單標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法校正，發(fā)現(xiàn)校正后的測(cè)試值沒有明顯差別，最終選擇較為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)曲線法校正的數(shù)據(jù)作為結(jié)果。單標(biāo)法適用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真實(shí)值和樣品的值盡可能接近，然而這種情況的天然樣品比較少，所以在實(shí)際的測(cè)試過(guò)程中，在天然樣品的前后分別放置IAEA-SO-5(δ34S=0.5‰)、 IAEA-S-2(δ34S=22.7‰)和IAEA-S-3(δ34S=-32.3‰)，測(cè)試結(jié)束后，利用這3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)樣品進(jìn)行校正，得到的結(jié)果可信度較高。

表1 不同類型天然樣品δ34S值測(cè)試結(jié)果Table 1 δ34S value test results of different types of natural samples

3 結(jié)論

(1) EA-IRMS聯(lián)用儀增加了捕集固體樣品氧化還原產(chǎn)生的SO2裝置，捕集到的SO2氣體可多次用于質(zhì)譜的調(diào)諧和校準(zhǔn)，有效的解決了使用外部引入高純SO2作為參考?xì)獾囊恍┍锥恕?/p>

(2) 利用改裝后的EA-IRMS測(cè)試不同形態(tài)化合物硫同位素組成，在合適的進(jìn)樣量條件下，硫酸鋇、硫化銀、有機(jī)硫的硫同位素測(cè)試精度滿足要求，同時(shí)不同化合物的硫同位素δ34S值可以相互校準(zhǔn)，并可以廣泛應(yīng)用于天然樣品的測(cè)試。